本发明涉及过滤净水技术领域，具体地说，涉及一种石墨烯-活性炭复合滤芯及其制备方法和应用。
背景技术：
1835年，英国制造了世界上个硅藻土陶瓷滤水缸，可过滤除去水中的大颗粒悬浮物，降低水浑浊度，1862年开始应用活性炭净水。当时正开始工业革命，水质污染有早期的以生物污染(致病菌)扩大到化学污染并日益严重，活性炭对水的化学污染特别有效，同时大大改善水的嗅和味以及口感。同年，法国生物学家路易.巴斯德发现细菌的存在及其惊人的繁殖能力，以及细菌对人体健康的危害。1906年，人们研制成可过滤细菌等微生物的硅藻土陶瓷过滤器(俗名沙滤器)，很受家庭、医院、学校等欢迎。
石墨烯是本世纪最具颠覆性的新材料，两位成功分离出单层石墨烯的科学家，因此获得了2010年诺贝尔物理学奖。自石墨烯从理论生产到实际应用以来，基于石墨烯高导电、发热、抗菌抗螨等特性，已经在电池、地毯、纱线、面料等取得一系列突破。
接枝是指大分子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基的反应，所形成的产物称作接枝共聚物。接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成，结构，长度以及支链数。长支链的接枝物类似共混物，支链短而多，大接枝物则类似无规共聚物。通过共聚，可将两种性质不同的聚合物接枝在一起，形成性能特殊的接枝物。因此，聚合物的接枝改性，已成为扩大聚合物应用领域，改善高分子材料性能的一种简单又行之有效的方法。
在净水滤芯的抗菌杀菌方面，金属离子银、锌及铜由于具有广谱抗菌性、耐热性好、分散性好及抗药性小等优异性能而应用于各种生物材料和医疗器械中。
重金属一般指比重大于5的金属,(一般指密度大于4.5克每立方厘米的金属)约有45种,如铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。尽管锰、铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素,但是大部分重金属如汞、铅、镉等并非生命活动所必须,而且所有重金属超过一定浓度都对人体有毒。
活性炭是一种黑色多孔的固体炭质，由煤或者纤维类通过粉碎、成型或用均匀的煤粒经炭化、活化生产。主要成分为碳，并含少量氧、氢、硫、氮、氯等元素。本身具有极强的吸附功能，是市场上常见的净化净水滤材之一。压缩活性炭滤芯是基于活性炭原料，进过一系列研磨、粉碎、混合、挤压、切割等工艺，加工形成的可用于水质净化的过滤装置。活性炭的吸附机理包括物理吸附、化学吸附、交流吸附。物理吸附是指吸附剂和吸附质(溶质)经过分子力发作的吸附；化学吸附是指吸附剂和吸附质(溶质)之间靠化学键的效果，发作化学反应，使吸附剂与吸附质(溶质)之间结实的联络在一起。交流吸附一种物质的离子因为静电引力集聚在吸附剂外表的带电点上，在吸附过程中，伴随着等量离子的交流，即每吸附一个吸附质(溶质)的离子。吸附剂一起要放出一个等量的离子，即离子交流。离子的电荷是交流吸附的决定因素。
目前市场上大都使用ro膜净水器，ro膜隔离细菌的同时，也存在三大缺陷：一是ro膜过滤，不仅将绝大数细菌病毒隔离，同时也将矿物质和有益元素隔离，长期饮用纯净水，将导致缺钙、镁、铁、钾等有益元素，影响人体健康；二是ro膜截留的各种细菌病毒粘附在膜面上，并大量繁殖，形成膜污染。如不及时清理，不仅降低ro膜的通量，更会因膜污染而影响水质；三是ro膜渗透孔径只有细菌的五千分之一，渗水速度很慢，所以，一般净水器需要配备内置储水箱，由于时间影响，造成水质变化，形成二次污染。
发明cn201810788128.7提供了一种石墨烯-活性炭多层多孔材料的制备方法,属于吸附材料技术领域,其特征在于,包括活性炭粉碎预处理、活性炭碱活化、烟花石墨烯包裹活性炭、与海藻酸钠共混包覆、高温处理、干燥的等操作步骤；将活性炭、石墨烯以及廉价的海洋生物材料海藻酸钠相结合,把材料进行由里到外的造孔,制备了具有丰富孔结构的碳材料,比表面积高,吸附能力高,易于回收和重复利用。
发明专利cn201811022761.1公开了一种改性活性炭及其制备方法和应用,包括：将氧化石墨烯与微藻在溶剂中进行混合,干燥后得到复合前驱体；将所述复合前驱体与活化剂进行混合,以便得到混合物料；将所述混合物料进行高温活化,以便获得改性活性炭。由此,该改性活性炭作为锂电池的正极材料时,可使得锂离子快速传输到活性炭表面,提高活性物质利用率,进而大幅提升正极比容量和功率密度。
发明专利cn201810697494.1涉及一种用于空气净化的石墨复合大颗粒净化剂及制备方法,属于空气净化技术领域。该方法通过将高比表面积的石墨烯复合活性炭置于凝胶前驱液中,在凝胶形成过程中均匀分散形成三维网络分布,团粒,隔绝空气碳化,制得石墨烯复合大颗粒净化剂,具有良好的吸附效果的同时使用寿命长,无需频繁更换；此外,将石墨烯、活性炭复合,可以发挥协同作用,使其具有良好的吸附气体的能力和更高的饱和吸附量。
然而，上述方法均是将石墨烯以溶液形式与活性炭复合，而由于石墨烯的粒径大于活性炭的孔径，或者石墨烯的团聚现象，导致复合后石墨烯仅粘附在活性炭表面，或直接堵塞活性炭微孔，而无法进入活性炭的孔内，导致过滤效果无法进一步提升。
技术实现要素：
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种石墨烯-活性炭复合滤芯及其制备方法和应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种石墨烯-活性炭复合滤芯，包括以下质量分数的各组分：
优选地，所述石墨烯-活性炭复合滤芯，包括以下质量分数的组分
活性炭65％，胶粉15％，石墨烯10％，添加剂12％，添加剂28％。
优选地，所述石墨烯采用氧化还原法、机械剥离法、液相剥离法、低压化学气相沉积法及常压化学气相沉积法中的一种或几种方法制备；所述活性炭为椰壳活性炭、果壳活性炭、木质活性炭中的一种或者几种。
优选地，所述石墨烯的单层率为85％-95％。
优选地，所述添加剂1为β沸石、陶瓷、kdf55、方解石、麦饭石、电气石中的一种或几种。
更优选地，所述添加剂1包括β沸石和其他材料，所述其他材料为陶瓷、kdf55、方解石、麦饭石、电气石中的一种或几种；所述β沸石和其他材料的加入比例为1:0.5-1。β沸石作为水质改良剂使用，吸附性大，缓解转水现象。
优选地，所述添加剂2为食品级阳离子钠型交换树脂、强碱性阴离子交换树脂、混床抛光树脂、螯合树脂中的一种或几种。
更优选地，所述添加剂2包括食品级阳离子钠型交换树脂和其他树脂，所述其他树脂为强碱性阴离子交换树脂、混床抛光树脂、螯合树脂中的一种或几种；所述食品级阳离子钠型交换树脂和其他树脂的加入比例为1:1-3。
本发明所述的活性炭为椰壳活性炭、果壳活性炭和木质活性炭。其具有孔隙发达、吸附性能好、强度高、易再生、经济耐用等优点，且与石墨烯复合压缩时会紧密结合，不易脱落。而若采用如木棉基活性炭纤维，因为木棉天然纤维中较细、较轻，不易压缩成型，且在水压的冲击下，容易出现掉粉的现象。且在改善口感的效果上，本发明采用的活性炭的材质使得水质更加甘甜，而木棉基活性炭纤维的改善口感效果较弱。
本发明所述的塑料胶粉是指通过粉碎、研磨等工艺，将塑料粒子制备成粉状的结构的过程。塑料具有在加热环境下熔融的特性，在本发明中可以为活性炭粉体和石墨烯粉体的粘接提供粘附力。
本发明所述的添加剂1具有吸附性、离子交换性、催化和耐酸耐热等性能，因此被广泛用作吸附剂、离子交换剂和催化剂，也可用于气体的干燥、净化和污水处理等方面。添加剂1与石墨烯的结合，对于钙镁等离子具有很好的吸附去除效果。且本发明采用的添加剂1的材料成分比较稳定，可以去除部分水垢，增加碳棒的粘结性效果。若采用其他材料如硅藻土、膨润土等作为添加剂1，由于硅藻土和膨润土的成分比较复杂，在净水碳棒，对于添加剂的含量要求严格，硅藻土和膨润土的添加，容易引起其它矿物质杂质的产生，导致去除效果不明显。
本发明采用的添加剂2为树脂，具有可塑性高、离子交换强的特点，作用是可进一步增强混合材料的粘附性能，并显著提高吸附重金属的效果。
本发明添加石墨烯不仅可起到抗菌抑菌，防止二次污染的作用，其还可以去除部分金属离子。
本发明还提供了一种石墨烯-活性炭复合滤芯的制备方法，包括以下步骤：
a、将活性炭粉体、塑料胶粉与石墨烯粉体进行混合，然后依次加入添加剂1和添加剂2，再混合均匀得混合料；
b、将步骤a制备的混合料充分搅拌后升温、挤出、切割，制得石墨烯-活性炭复合滤芯；
c、将步骤b制备的复合碳棒，再升温，烧结，制得石墨烯-活性炭复合滤芯。
优选地，所述方法还包括使用石墨烯复合无纺布对石墨烯-活性炭复合滤芯进行包裹，封装的步骤。
优选地，步骤a中，所述活性炭粉体的目数范围为80-200目。
优选地，步骤a中所述塑料胶粉粉体的目数范围为120-250微米。
优选地，步骤a中所述石墨烯粉体的目数范围为1-100nm。
优选地，步骤b中，所述升温温度为100-160℃；步骤c中，所述升温温度为180-200℃。
本发明还提供了一种石墨烯-活性炭复合滤芯在生活和工业过滤净水设备中的应用。
本发明采用将各组分以粉体形式均匀复合，然后挤压成型接枝改性制得复合滤芯，采用该方法可使石墨烯粉体不仅粘附在活性炭表面，还进入到了活性炭的内孔中，从而进一步细化活性炭的孔径，增强过滤效果。
本发明还提供了一种石墨烯-活性炭复合滤芯在过滤净水设备中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、过流灭菌：石墨烯复合碳棒的瞬时过流灭菌，是指当一定浓度的菌液，经过该碳棒后，菌液内的残留细菌数目或菌落总数降低90％以上，区别于表面抑菌。
2、除重金属：重金属是指如铁、锰、铅等比重大于5的金属，本发明制备的石墨烯-活性炭复合滤芯具有优异的除重金属效果。
3、保留有益元素：对于钾钠等部分矿物质离子具有一定的过滤作用，同时本发明制备的石墨烯-活性炭复合滤芯的孔径0.01-0.1微米没有ro膜那般孔径细小，保留了一定的矿物质元素可以通过。
4、改善口感：影响水质口感的元素之一是水中的余氯包括游离有效氯、氯胺、悬浮粒子等，石墨烯-活性炭复合滤芯对水中的余氯具有明显的吸附作用，从而达到改善口感的效果。
5、减少二次污染：石墨烯本身的抑菌灭菌效果不仅可以杀死水中的细菌，同时可以抑制粘附在碳棒表面的细菌滋生。
6、本发明将石墨烯接枝复合在活性炭上，并添加一定目数范围的添加剂，添加剂1的作用是进一步吸附水中的钙镁离子；添加剂2螯合树脂的作用是去除水中的重金属离子，石墨烯的作用是抗菌并抑制细菌的滋生。几种材料的混合可以更加有效的去除重金属离子和钙镁离子、抗菌抑菌等。
7、本发明将石墨烯粉体与活性炭粉体进行共混，可进一步细化活性炭的孔径，并通过添加其他组分可进一步提高滤芯的过滤净化效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例采用的原料粒径如下：
所述活性炭粉体的目数范围为80-200目。
所述塑料胶粉粉体的目数范围为120-250微米。
所述石墨烯粉体的目数范围为1-100nm。
实施例1
本实施例提供了一种石墨烯-活性炭复合滤芯的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备原料：采用氧化还原法制备石墨烯粉体，所选石墨烯的单层率为85-95％。
步骤二、表面复合：将椰壳活性炭粉体、塑料胶粉与石墨烯粉体进行混合预接枝，加入添加剂1(β沸石与陶瓷的质量比为1:0.5)，混合均匀，然后加入添加剂2(食品级阳离子钠型交换树脂与螯合树脂的质量比为1:1)，继续搅拌均匀。各组分的质量百分含量如表1所示。
步骤三、挤压成型：混合好的碳粉倒入压缩活性炭滤芯生产设备，经过充分搅拌，升温至100-160摄氏度，进行接枝改性处理，挤出，切割成一定长度的石墨烯-椰壳活性炭碳棒。
步骤四：将石墨烯-椰壳活性碳棒放入烘箱中，再升温至180-200摄氏度进行烧结，取出冷却后使用石墨烯复合无纺布进行包裹，封装，制得石墨烯-活性炭复合滤芯。
实施例2
本实施例提供了一种石墨烯-活性炭复合滤芯的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备原料：采用氧化还原法制备石墨烯粉体，所选石墨烯的单层率为85-95％。
步骤二、表面复合：将椰壳活性炭粉体、塑料胶粉与石墨烯粉体进行混合预接枝，加入添加剂1(β沸石与方解石的质量比为1:1)，混合均匀，然后加入添加剂2(食品级阳离子钠型交换树脂与混床抛光树脂的质量比为1:2)，继续搅拌均匀，得混合料。各组分的质量百分含量如表1所示。
步骤三、挤压成型：将混合料倒入压缩活性炭滤芯生产设备，经过充分搅拌，升温至100-160摄氏度，进行接枝改性处理，挤出，切割成一定长度的石墨烯-椰壳活性炭碳棒。
步骤四：将石墨烯-椰壳活性炭碳棒放入烘箱中，再升温180-200摄氏度进行烧结，取出冷却后使用石墨烯复合无纺布进行包裹，封装，制得石墨烯-活性炭复合滤芯。
实施例3
本实施例提供了一种石墨烯-活性炭复合滤芯的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备原料：采用氧化还原法制备石墨烯粉体，所选石墨烯的单层率为85-95％。
步骤二、表面复合：将椰壳活性炭粉体、塑料胶粉与石墨烯粉体进行混合预接枝，加入添加剂1(β沸石与电气石的质量比为1:0.8)，混合均匀，然后加入添加剂2(食品级阳离子钠型交换树脂与强碱性阴离子交换树脂的质量比为1:3)，继续搅拌均匀。各组分的质量百分含量如表1所示。
步骤三、挤压成型：混合好的碳粉倒入压缩活性炭滤芯生产设备，经过充分搅拌，升温至100-160摄氏度，进行接枝改性处理，挤出，切割成一定长度的石墨烯-椰壳活性炭碳棒。
步骤四：将石墨烯-椰壳活性炭碳棒放入烘箱中，再升温至180-200摄氏度进行烧结，取出冷却后使用石墨烯复合无纺布进行包裹，封装，制得石墨烯-活性炭复合滤芯。
实施例4
本实施例提供了一种石墨烯-活性炭复合滤芯的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备原料：采用机械剥离法制备石墨烯粉体，所选石墨烯的单层率为85-95％。
步骤二、表面复合：将果壳活性炭粉体、塑料胶粉与石墨烯粉体进行混合预接枝，加入添加剂1(β沸石与陶瓷的质量比为1:0.5)，混合均匀，然后加入添加剂2(食品级阳离子钠型交换树脂与螯合树脂的质量比为1:1)，得混合料。各组分的质量百分含量如表1所示。
步骤三、挤压成型：混合好的碳粉倒入压缩活性炭滤芯生产设备，经过充分搅拌，升温至100-160摄氏度，进行接枝改性处理，挤出，切割成一定长度的石墨烯-椰壳活性炭碳棒。
步骤四：将石墨烯-椰壳活性炭碳棒放入烘箱中，再升温至180-200摄氏度进行烧结，取出冷却后使用石墨烯复合无纺布进行包裹，封装，制得石墨烯-活性炭复合滤芯。
实施例5
本实施例提供了一种石墨烯-活性炭复合滤芯的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备原料：采用液相剥离法氧化还原法制备石墨烯粉体，所选石墨烯的单层率为85-95％。
步骤二、表面复合：将木质活性炭椰壳活性炭粉体、塑料胶粉与石墨烯粉体进行混合，加入添加剂1(β沸石与陶瓷的质量比为1:0.5)，混合均匀，然后加入添加剂2(食品级阳离子钠型交换树脂与螯合树脂的质量比为1:1)继续搅拌均匀，得混合料。各组分的质量百分含量如表1所示。
步骤三、挤压成型：混合好的碳粉倒入压缩活性炭滤芯生产设备，经过充分搅拌，升温至100-160摄氏度，进行接枝改性处理，挤出，切割成一定长度的石墨烯-椰壳活性炭碳棒。
步骤四：将石墨烯-椰壳活性炭碳棒放入烘箱中，再升温至180-200摄氏度进行烧结，取出冷却后使用石墨烯复合无纺布进行包裹，封装，制得石墨烯-活性炭复合滤芯。
实施例6
本实施例提供了一种石墨烯-活性炭复合滤芯的制备方法，与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用的添加剂1仅为β沸石。
实施例7
本实施例提供了一种石墨烯-活性炭复合滤芯的制备方法，与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用的添加剂1为β沸石与陶瓷的质量比为1:0.2。
实施例8
本实施例提供了一种石墨烯-活性炭复合滤芯的制备方法，与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用的添加剂1为β沸石与陶瓷的质量比为0.5:1。
实施例9
本实施例提供了一种石墨烯-活性炭复合滤芯的制备方法，与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用的添加剂1为麦饭石与陶瓷的质量比为1:0.5。
实施例10
本实施例提供了一种石墨烯-活性炭复合滤芯的制备方法，与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用的添加剂2仅为食品级阳离子钠型交换树脂。
实施例11
本实施例提供了一种石墨烯-活性炭复合滤芯的制备方法，与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用的添加剂2为食品级阳离子钠型交换树脂与螯合树脂的质量比为1:0.5。
实施例12
本实施例提供了一种石墨烯-活性炭复合滤芯的制备方法，与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用的添加剂2为强碱性阴离子交换树脂与螯合树脂的质量比为1:1。
对比例1
本对比例为常规过滤碳芯，与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例未复合添加石墨烯。
对比例2
本对比例提供了一种石墨烯-活性炭复合滤芯的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备原料：采用氧化还原法制备石墨烯粉体，所选石墨烯的单层率为85-95％；
步骤二、表面复合：将椰壳活性炭粉体、塑料胶粉与石墨烯粉体进行混合，然后加入添加剂2，继续搅拌均匀，得混合料。各组分的质量百分含量如表1所示。与实施例3的方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例不含添加剂1。
步骤三、挤压成型：将混合料倒入压缩活性炭滤芯生产设备，经过充分搅拌，升温至100-160摄氏度，挤出，切割成一定长度的石墨烯-椰壳活性炭碳棒。
步骤四：将石墨烯-椰壳活性炭碳棒放入烘箱中，再升温180-200摄氏度进行烧结，取出冷却后使用石墨烯复合无纺布进行包裹，封装，制得石墨烯-活性炭复合滤芯。
对比例3
本对比例提供了一种石墨烯-活性炭复合滤芯的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备原料：采用氧化还原法制备石墨烯粉体，所选石墨烯的单层率为85-95％。
步骤二、表面复合：将椰壳活性炭粉体、塑料胶粉与石墨烯粉体进行混合，加入添加剂1，继续搅拌均匀，得混合料。各组分的质量百分含量如表1所示。与实施例3的方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例不含添加剂2。
步骤三、挤压成型：将混合料倒入压缩活性炭滤芯生产设备，经过充分搅拌，升温至100-160摄氏度，挤出，切割成一定长度的石墨烯-椰壳活性炭碳棒。
步骤四：将石墨烯-椰壳活性炭碳棒放入烘箱中，再升温180-200摄氏度进行烧结，取出冷却后使用石墨烯复合无纺布进行包裹，封装，制得石墨烯-活性炭复合滤芯。
表1
性能测试：
1、将各实施例和对比例制备的石墨烯-活性炭复合滤芯进行性能测试，测试方法如下：将制备好的石墨烯复合活性炭碳棒包装成成品，装入净水过滤设备中；按照测试指标配置一定浓度的加标液；打开净水设备使得加标液通过滤芯进行过滤，待5--10分钟(设备运行稳定后)后，取过滤后的水样进行测试。
结果如表2和表3所示。
表2
表3
表2的结果说明：加标液经过石墨烯活性炭滤芯过滤之后，重金属离子(锰离子、铁离子、铅离子)的含量具有明显的降低，钙、镁离子也有部分降低，钾、钠等的含量降低并不明显，表明该滤芯对于部分重金属和钙镁离子具有明显过滤效果。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。