复合可见光催化剂ZIF-8@S-g-氮化碳的制备方法与流程

本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种复合可见光催化剂zif-8@s-g-c3n4的制备方法，属于无机功能材料技术领域。

背景技术：

能源和环境问题是当今社会面临的两个严峻的问题，严重制约了社会的发展。在众多技术手段中，光催化因其能耗低、环境友好、效率高的特点而被认为是解决能源和环境问题最有前景的方法。金属有机骨架材料(metal-organicframeworks，简称mofs)是一种新型多孔材料，具有高比表面积、高孔隙率及化学课修饰性等优点，但是mofs材料自身的热稳定性差、溶剂稳定性不足的缺点限制了其广泛应用。沸石咪唑酯骨架材料(zeoliticimidazolateframeworks，简称zifs)是一类以咪唑或其衍射物为配体的、新型的、具有沸石拓扑结构的纳米多孔mofs材料，兼具沸石和mofs两种材料的优点，具有优异的热稳定性和结构稳定性以及结构和功能的可调性。因此，zif材料在吸附、分离和催化方面具有很好的应用前景。其中，zif-8是zif材料中最具代表性的一种，比表面积大(1400m²/g)、孔容高、水热稳定性好、耐有机溶剂，可应用在气体吸附、分离、储氢和催化等多个领域，是目前研究最为广泛的一类zif系列材料。

g-c3n4，即石墨相的c3n4，是五种c3n4中最稳定的一种，具有和石墨相似的层状结构，是一种常见的非金属半导体材料，具有无毒、带隙小(2.7ev)、在太阳光谱中能较好吸收可见光的优点，是近年来迅速发展的新型可见光催化剂.然而，纯的g-c3n4还存在可见光捕获能力有限、电荷载流子易复合和比表面积小的缺点，其光催化效率不够理想，离实际工业大规模应用还有一段距离。

专利cn103170358a中报道了一种多孔g-c3n4光催化剂的制备方法，成功的制备出多孔g-c3n4，得到的催化剂在可见光条件下的催化效率可达65％以上，表现出较为良好的光催化性能。但是其催化效率还远远达不到生产生活要求，需要对其进行进一步的修饰，以提高其可见光催化效率。专利cn103990486a中公布了一种in2s3/g-c3n4复合纳米材料的制备方法，在降解亚甲基蓝(mb)的实验中，该种复合光催化剂表现出良好的催化效果，但是in2s3的制备过程复杂，制备效率低，成本较高，不利于节能环保专利。cn104722326a报道了一种cus/g-c3n4纳米球花可见光催化剂的制备方法，制备出的复合催化剂具有极为优异的可见光催化效率，但是，采用的溶剂热法制备的复合催化剂，采用的溶剂有乙酰丙酮，具有毒性，而且采用溶剂热法制备会增加生产成本，且生产量小，不易实现工业化生产。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：现有含g-c3n4光催化剂催化催化效果不佳、太阳光利用率不高、成本高等问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种复合可见光催化剂zif-8@s-g-c3n4的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1)：将硫脲在h2s氛围下，在管式炉中475-550℃焙烧2-4h，得到硫化层状g-c3n4，即s-g-c3n4；

步骤2)：按比例分别称取硝酸锌、二甲基咪唑、s-g-c3n4，并将三者加入到甲醇中，配置成硝酸锌浓度为0.5mmol/l的混合物；

步骤3)：将步骤2)得到的混合物置于冰水浴中进行反应，得到

zif-8@s-g-c3n4。

优选地，所述步骤1)中h2s的流速为10-20ml/min，以确保硫脲在硫化氢的氛围内进行热裂解，h2s尾气可采用浓氢氧化钠溶液进行回收。

优选地，所述步骤2)中硝酸锌、二甲基咪唑、s-g-c3n4的质量比为1:2:(0.1-0.5)。

优选地，所述步骤2)得到的混合物中硝酸锌的浓度为0.5mmol/l。

优选地，所述步骤3)中的反应时间为12-24h。

本发明对g-c3n4进行硫化，并通过s-zn偶联键与zif-8中zn进行紧密结合，这种紧密结合的界面提高了光生载流子的传导速率，进一步提高产品的光催化性能。另外，硫化的g-c3n4与zif-8的能带进行匹配，电荷在二者之间发生转移，提高复合材料的光生载流子的分离效率，提高其光催化性能。

本发明先通过简单的焙烧法制备出层状s-g-c3n4，然后利用自组装法，在s-g-c3n4上生长zif-8，最终得到在层状s-g-c3n4上负载zif-8纳米颗粒的复合可见光催化剂。该种复合催化剂一方面具备g-c3n4可见光响应，光生载流子迁移率高的特点，另一方面具备zif-8结构稳定，孔隙率高，比表面积大，制备简单的特点。同时，在光照条件下，s-g-c3n4导带上产生的电子会迁移到zif-8导带上，从而降低了s-g-c3n4光生电子-空穴的复合。此外，利用zif-8的高孔隙、高比表面积的特点，可以使催化剂具有更多的反应活性位点，这些使得复合材料的光催化性能有了较大的提高。另外由于g-c3n4的硫化，通过s-zn偶联键与zif-8中zn进行紧密结合，使得光生载流子在s-g-c3n4和zif-8之间的传递更加迅速，进一步提高了复合材料的光催化效率。

与现有技术相比，本发明提供的zif-8@s-g-c3n4复合光催化剂具有较宽的光谱响应范围，较高的载流子分离效率和光催化活性，并能分离回收，循环使用，且制备方法简单，可控性强，容易实现规模化生产，无需特殊设备和苛刻条件。

附图说明

图1为实施例2制备的复合可见光催化剂zif-8@s-g-c3n4的pl图；

图2为实施例2制备的复合可见光催化剂zif-8@s-g-c3n4的xrd图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1-3中采用10mg/l的亚甲基蓝作为目标降解物，以加装滤光片(λ＞420nm)的500w氙灯作为光源，考察光催化剂的催化性能。在光照之前，先在暗处搅拌60min，使体系达到吸-脱附平衡。光催化实验是在搅拌的同时，进行循环水以保证降解体系温度在光照的条件下与室温保持一致。每隔15分钟取3ml反应液，使用离心机在9000rpm离心5分钟，将上清液用0.22微米的过滤器过滤，利用岛津uv-3600紫外分光光度计检测，根据溶液544nm处吸光度的变化来确定溶液中亚甲基蓝的浓度变化。

实施例1

一种复合可见光催化剂zif-8@s-g-c3n4的制备方法：

1)将硫脲在10ml/min流速的h2s氛围下，在475℃于管式炉中焙烧2h，得到硫化层状g-c3n4(标记为s-g-c3n4)；

2)按照质量比为1:2:0.1分别称取硝酸锌、二甲基咪唑以及s-g-c3n4，并将三者加入到甲醇中，配置硝酸锌浓度为成0.5mmol/l的甲醇溶液混合物；

3)将所得甲醇混合物置于冰水浴中，反应12h，得到zif-8@s-g-c3n4复合催化剂材料。

将本实施例所制备的复合可见光催化剂zif-8@s-g-c3n4，以0.05g/100ml的比例加入到10mg/l的亚甲基蓝中，在模拟太阳光照射下，亚甲基蓝溶液在2h内可降解94％。

实施例2

一种复合可见光催化剂zif-8@s-g-c3n4的制备方法：

1)将硫脲在15ml/min流速的h2s氛围下，在550℃于管式炉中焙烧4h，得到硫化层状g-c3n4(标记为s-g-c3n4)；

2)按照质量比为1:2:0.5分别称取硝酸锌、二甲基咪唑以及s-g-c3n4，并将三者加入到甲醇中，配置硝酸锌浓度为成0.5mmol/l的甲醇溶液混合物；

3)将所得甲醇混合物置于冰水浴中，反应24h，得到zif-8@s-g-c3n4复合催化剂材料。

将本实施例所制备的复合可见光催化剂zif-8@s-g-c3n4，以0.05g/100ml的比例加入到10mg/l亚甲基蓝中，在模拟太阳光照射下，亚甲基蓝溶液在2h内可降解95％。

将本实施例所制备的复合可见光催化剂zif-8@s-g-c3n4，以0.05g/100ml的比例加入到10mg/l的亚甲基蓝中，在模拟太阳光照射下，亚甲基蓝溶液在2h内可降解94％。本实施例所制备的复合可见光催化剂zif-8@g-c3n4的pl图、xrd图分别如图1、2所示。

实施例3

一种复合可见光催化剂zif-8@s-g-c3n4的制备方法：

1)将硫脲在20ml/min流速的h2s氛围下，在500℃于管式炉中焙烧3h，得到硫化层状g-c3n4(标记为s-g-c3n4)；

2)按照质量比为1:2:0.3分别称取硝酸锌、二甲基咪唑以及s-g-c3n4，并将三者加入到甲醇中，配置硝酸锌浓度为成0.5mmol/l的甲醇溶液混合物；

3)将所得甲醇混合物置于冰水浴中，反应16h，得到zif-8@s-g-c3n4复合催化剂材料。

将本实施例所制备的复合可见光催化剂zif-8@s-g-c3n4，以0.05g/100ml的比例加入到10mg/l的亚甲基蓝中，在模拟太阳光照射下，亚甲基蓝溶液在2h内可降解94％。