银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法与流程

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法。背景技

乙醇是一种重要的化工原料，可直接作为液体燃料或者同汽油混合使用，既是良好的辛烷值调和组分，又可作为汽油增氧剂，有效减少汽车尾气中碳氢化合物、nox、co等污染物排放。燃料乙醇已是我国建立多元化能源供应体系的重要方向之一，对我国解决大气污染问题，实现可持续发展具有重要意义。目前，乙酸甲酯加氢制乙醇合成新路线因其具有较高的原子经济性和乙醇选择性而备受关注。其中铜基催化剂因其优越的反应活性和c＝o键选择性加氢能力，被广泛应用于气相酯类加氢反应中。近些年，对高效稳定的铜基催化剂的制备及铜基催化剂的改性研究获得了长足的发展。

自1992年mobil公司的科学家们首次制备出具有均匀孔道、孔径可调的介孔的介孔材料m41s系列后，国内外学者们用不同的模板剂合成了许多类型(mcm、sba、hms等)介孔分子筛，其中hms介孔分子筛合成过程简单，条件温和，具有短程有序的蠕虫状孔道且孔道连通性好，更利于反应物及产物分子的扩散，将其作为载体制备催化剂，可以得到较高的转化率和选择性。然而，通过金属改性的六方介孔硅(hms)催化剂用于乙酸甲酯加氢制乙醇几乎很少报道。因此，本发明尝试将活性组分铜和金属助剂银通过蒸氨一步法负载到六方介孔硅分子筛上用于乙酸甲酯加氢制乙醇反应。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，提供一种银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，其能够有效的提高催化剂的活性，且银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂合成方法简单，对环境的污染相对少；本发明将银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂用于乙酸甲酯加氢制备乙醇的反应中，显著提高了乙醇的选择性和催化剂的稳定性。

为了解决上述问题，本发明提供了一种银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

(a)、制备晶体前驱体：将去离子水、有机溶剂混合，并加入一定量的模板剂，形成一混合液，并在一预设温度下搅拌所述混合液若干时间，以形成一清液，在一预设温度下向所述清液中滴加一定量的硅源，搅拌至形成粘稠状的溶胶；(b)、晶化：将粘稠状的溶胶在室温下晶化若干时间；(c)、初处理：将晶化后的溶胶进行固液分离，并将固体产物洗涤至中性，干燥所述固体产物并在一定温度下焙烧若干时间，得到六方介孔硅分子筛；(d)、负载金属：将六方介孔硅分子筛浸渍到铜氨和银氨溶液中，在一第一温度下搅拌若干时间后升温至一第二温度进行蒸氨处理若干时间，将蒸氨后的混合液过滤、洗涤、干燥并焙烧，得到银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂。

在一实施例中，在步骤(a)中，所述硅源与所述有机溶剂、所述模板剂以及所述去离子水的摩尔比为(8～12)：(80～120)：(2～4)：(280～320)。

在一实施例中，，在步骤(a)中，所述模板剂为十二胺、十六烷基三甲基溴化铵阳离子、聚氧乙烯非离子表面活性剂中的一种。

在一实施例中，在步骤(a)中，在60摄氏度搅拌所述混合液0.5～2小时，以形成一清液，在40～100摄氏度下向所述清液中滴加一定量的硅源，搅拌至形成粘稠状的溶胶。

在一实施例中，在步骤(a)中，所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶溶液、柱层析硅胶或水玻璃中的一种或几种。

在一实施例中，在步骤(b)中，晶化的时间为16～24小时。

在一实施例中，在步骤(c)中，焙烧的温度为500摄氏度，焙烧的时间为3小时。

在一实施例中，在步骤(d)中，所述铜氨和银氨溶液是将铜盐和银盐溶于去离子水中，再加入氨水，所述铜盐是硝酸铜、醋酸铜中的一种，所述银盐是硝酸银、醋酸银的一种。

在一实施例中，在步骤(d)中，在银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂中铜占银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂重量的10～30％，银占银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂重量的0.5～3％。

在一实施例中，在步骤(d)中，所述第一温度为60摄氏度，所述第二温度为90摄氏度。

本发明的优点在于：使用模板剂作为单一结构导向剂，滴加入硅源通过溶胶凝胶法制备具有介孔孔径的六方介孔硅分子筛(hms)；通过蒸氨法将活性铜和金属助剂银负载到六方介孔硅分子筛上，形成双金属六方介孔硅分子催化剂，经过金属银助剂改性的催化剂提高了活性组分铜的分散性，改变了铜在分子筛上的价态分布，从而有效的提高了催化剂的活性；且可通过蒸氨法调节所述活性组分和金属助剂的含量，制备不同金属比例的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂，且银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂合成方法简单，对环境的污染相对少。本发明将银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂用于乙酸甲酯加氢制备乙醇的反应中，显著提高了乙醇的选择性和催化剂的稳定性。

附图说明

图1是实施例1获得的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的xrd图谱；

图2是实施例1获得的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的tem表征图；

图3是实施例1～7获得的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂与乙酸甲酯转化率的关系；

图4是实施例1～7获得的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂与乙醇选择性的关系。

具体实施方式

下面对本发明提供的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法的具体实施方式做详细说明。但是应当指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。

本发明提供了一种银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法。本发明制备方法包括如下步骤：

步骤(a)、制备晶体前驱体：将去离子水、有机溶剂混合，并加入一定量的模板剂，形成一混合液，并在一预设温度下搅拌所述混合液若干时间，以形成一清液，在一预设温度下向所述清液中滴加一定量的硅源，搅拌至形成粘稠状的溶胶。

其中，所述硅源与所述有机溶剂、所述模板剂以及所述去离子水的摩尔比为(8～12)：(80～120)：(2～4)：(280～320)。所述有机溶剂选自无水乙醇、乙醚、丙酮中的一种或几种；所述模板剂为十二胺(dda)、十六烷基三甲基溴化铵阳离子、聚氧乙烯非离子表面活性剂中的一种；所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶溶液、柱层析硅胶或水玻璃中的一种或几种。

具体地说，在该步骤中，将去离子水、有机溶剂均匀混合，然后加入一定量的模板剂，形成一混合液，在60℃搅拌0.5～2h，以形成一清液，然后在40～60℃下慢慢滴加一定比例的硅源，继续搅拌至形成粘稠状的溶胶。

步骤(b)、晶化：将粘稠状的溶胶在室温下晶化若干时间。

具体地说，在该步骤中，将粘稠状的溶胶转移至室温搅拌进行晶化处理16-24h。

步骤(c)、初处理：将晶化后的溶胶进行固液分离，并将固体产物洗涤至中性，干燥所述固体产物并在一定温度下焙烧若干时间，得到六方介孔硅分子筛。

其中，在该步骤中，焙烧的温度为500摄氏度，焙烧的时间为3小时。

具体地说，晶化反应结束后，将晶化后的溶胶在高速离心机上分离固体产物，并将所述固体产物用去离子水洗涤至中性(ph值为7)，在110℃下烘干12小时；然后在马弗炉中500℃焙烧3小时，得到六方介孔硅分子筛；

步骤(d)、负载金属：将六方介孔硅分子筛浸渍到铜氨和银氨溶液中，在一第一温度下搅拌若干时间后升温至一第二温度进行蒸氨处理若干时间，将蒸氨后的混合液过滤、洗涤、干燥并焙烧，得到银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂。

其中，在一实施例中，在步骤(d)中，所述铜氨和银氨溶液是将铜盐和银盐溶于去离子水中，再加入氨水，所述铜盐是硝酸铜、醋酸铜中的一种，所述银盐是硝酸银、醋酸银的一种。在一实施例中，在银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂中铜占银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂重量的10～30％，银占银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂重量的0.5～3％。进一步，所述第一温度为60摄氏度，所述第二温度为90摄氏度。

具体地说，在该步骤中，将步骤(c)得到的六方介孔硅分子筛浸渍到铜氨和银氨溶液中，在60℃下搅拌1h后，升温至90℃进行蒸氨1.5～3h；将蒸氨后的混合液过滤、洗涤，于110℃下干燥12h，于500℃焙烧3～5h，得到银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂，即ag/cu-hms催化剂。

在步骤(d)后还包括一压片、粉碎、筛分的步骤。其中，在筛分步骤中，筛分出粒度为40～60目的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂备用。

下面列举本发明制备方法的几个实施例。

实施例1

一种银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，含有以下步骤:

(1)制备晶体前驱体

将53.3ml去离子水和39.4g无水乙醇均匀混合，加入5.1gdda，于60℃搅拌0.5h至清液，然后在60℃下慢慢滴加21.4g的正硅酸乙酯，继续搅拌至粘稠状的溶胶。

(2)晶化

将步骤(1)粘稠状的溶胶转移至室温，并搅拌晶化18h。

(3)离心洗涤、烘干、焙烧

晶化反应结束后，将混合物在高速离心机上分离固体产物，并将所述固体产物用去离子水洗涤至中性(ph值为7)，在110℃下烘干12小时；然后在马弗炉中500℃焙烧3小时，得到六方介孔硅分子筛。

(4)负载金属

将步骤(3)得到的六方介孔硅分子筛浸渍到含有铜占催化剂重量20％的硝酸铜氨和银占催化剂重量0.5％的硝酸银氨混合溶液中，在60℃下搅拌1h后，升温至90℃，并进行蒸氨1.5h；将蒸氨后的混合液过滤、洗涤，于110℃下干燥12h，于500℃焙烧3h，得到银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂(ag/cu-hms催化剂)；压片、粉碎、筛分出粒度为40～60目备用。

实施例2

一种银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，含有以下步骤:

(1)制备晶体前驱体

将60.7ml去离子水和40.6g无水乙醇均匀混合，加入6.1gdda，预60℃搅拌0.5h至清液。然后在60℃下慢慢滴加25.4g的正硅酸乙酯，继续搅拌至粘稠状的溶胶。

(2)晶化

将步骤(1)粘稠状的溶胶转移至室温，并搅拌晶化18h。

(3)离心洗涤、烘干、焙烧

(同实施例1)得到六方介孔硅分子筛。

(4)负载金属

将步骤(3)得到的六方介孔硅分子筛浸渍到含有铜占催化剂重量20％的硝酸铜氨和银占催化剂重量0.5％的硝酸银氨混合溶液中，在60℃下搅拌1h后，升温至90℃进行蒸氨1.5h；将蒸氨后的混合液过滤、洗涤，于110℃下干燥12h，于500℃焙烧3h，得到银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂(ag/cu-hms催化剂)；压片、粉碎、筛分出粒度为40～60目备用。

实施例3

一种银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，含有以下步骤:

(1)制备晶体前驱体

将53.3ml去离子水和39.4g无水乙醇均匀混合，加入5.1gdda，于60℃搅拌0.5h至清液。然后在60℃下慢慢滴加7.2g的硅溶胶，继续搅拌至粘稠状的溶胶。

(2)晶化

将步骤(1)粘稠状的溶胶转移至室温，并搅拌晶化18h。

(3)离心洗涤、烘干、焙烧

(同实施例1)得到六方介孔硅分子筛。

(4)负载金属

将步骤(3)得到的六方介孔硅分子筛浸渍到含有铜占催化剂重量20％的硝酸铜氨和银占催化剂重量0.5％的硝酸银氨混合溶液中，在60℃下搅拌1h后，升温至90℃进行蒸氨1.5h；将蒸氨后的混合液过滤、洗涤，于110℃下干燥12h，于500℃焙烧3h，得到银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂(ag/cu-hms催化剂)；压片、粉碎、筛分出粒度为40～60目备用。

实施例4

一种银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，含有以下步骤:

(1)制备晶体前驱体

将53.3ml去离子水和39.4g无水乙醇均匀混合，加入5.1gdda，于60℃搅拌0.5h至清液。然后在60℃下慢慢滴加30.4g的水玻璃，继续搅拌至粘稠状的溶胶。

(2)晶化

将步骤(1)粘稠状的溶胶混合物转移至室温搅拌晶化18h。

(3)离心洗涤、烘干、焙烧

(同实施例1)得到六方介孔硅分子筛。

(4)负载金属

将步骤(3)得到的六方介孔硅分子筛浸渍到含有铜占催化剂重量20％的硝酸铜氨和银占催化剂重量0.5％的硝酸银氨混合溶液中，在60℃下搅拌1h后，升温至90℃进行蒸氨1.5h；将蒸氨后的混合液过滤、洗涤，于110℃下干燥12h，于500℃焙烧3h，得到银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂(ag/cu-hms催化剂)；压片、粉碎、筛分出粒度为40～60目备用。

实施例5

一种银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，含有以下步骤:

(1)制备晶体前驱体

将53.3ml去离子水和39.4g无水乙醇均匀混合，加入5.1gdda，于60℃搅拌0.5h至清液。然后在60℃下慢慢滴加21.4g的正硅酸乙酯，继续搅拌至粘稠状的溶胶。

(2)晶化

将步骤(1)粘稠状的溶胶转移至室温，并搅拌晶化18h。

(3)离心洗涤、烘干、焙烧

(同实施例1)得到六方介孔硅分子筛。

(4)负载金属

将步骤(3)得到的六方介孔硅分子筛浸渍到含有铜占催化剂重量30％的硝酸铜氨和银占催化剂重量1％的硝酸银氨混合溶液中，在60℃下搅拌1h后，升温至90℃进行蒸氨1.5h；将蒸氨后的混合液过滤、洗涤，于110℃下干燥12h，于500℃焙烧3h，得得到银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂(ag/cu-hms催化剂)；压片、粉碎、筛分出粒度为40～60目备用。

实施例6

一种银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，含有以下步骤:

(1)制备晶体前驱体

将53.3ml去离子水和39.4g无水乙醇均匀混合，加入5.1gdda，于60℃搅拌0.5h至清液。然后在60℃下慢慢滴加21.4g的正硅酸乙酯，继续搅拌至粘稠状的溶胶。

(2)晶化

将步骤(1)粘稠状的溶胶混合物转移至室温搅拌晶化18h。

(3)离心洗涤、烘干、焙烧

(同实施例1)得到六方介孔硅分子筛。

(4)负载金属

将步骤(3)得到的六方介孔硅分子筛浸渍到含有铜占催化剂重量20％的醋酸铜氨和银占催化剂重量0.5％的醋酸银氨混合溶液中，在60℃下搅拌1h后，升温至90℃进行蒸氨1.5h；将蒸氨后的混合液过滤、洗涤，于110℃下干燥12h，于500℃焙烧3h，得到银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂(ag/cu-hms催化剂)；压片、粉碎、筛分出粒度为40～60目备用。

实施例7

一种银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，含有以下步骤:

(1)制备晶体前驱体

将53.3ml去离子水和39.4g无水乙醇均匀混合，加入5.1gdda，于60℃搅拌0.5h至清液。然后在60℃下慢慢滴加21.4g的正硅酸乙酯，继续搅拌至粘稠状的溶胶。

(2)晶化

将步骤(1)粘稠状的溶胶转移至室温搅拌晶化22h。

(3)离心洗涤、烘干、焙烧

(同实施例1)得到六方介孔硅分子筛。

(4)负载金属

将步骤(3)得到的六方介孔硅分子筛浸渍到含有铜占催化剂重量20％的硝酸铜氨和银占催化剂重量0.5％的硝酸银氨混合溶液中，在60℃下搅拌1h后，升温至90℃进行蒸氨1.5h；将蒸氨后的混合液过滤、洗涤，于110℃下干燥12h，于500℃焙烧3h，得到银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂(ag/cu-hms催化剂)；压片、粉碎、筛分出粒度为40～60目备用。

本发明对实施例1-7制备的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂进行测试。可利用x射线衍射技术(xrd)分析其物相结构、结晶度，用tem扫描电镜观测金属的晶格和分散情况。实施例1获得的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的xrd和tem表征结果请参见图1及图2。从图1可以看到，在2θ为23处出现的衍射峰归属于六方介孔硅结构的sio2特征峰，即说明表征的物质即为银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂。从图1可以看到，本发明实施例制备的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂具有多孔结构。通过观察发现：实施例2～7制备的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂也得出与实施例1相同的结果，不再赘述。

进一步，将实施例1-7制备的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂用于乙酸甲酯的加氢反应。所述乙酸甲酯加氢反应在内径10mm的固定床不锈钢反应器中进行。将0.5g(实施例1-7)的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂(40-60目)装载到反应器中，银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂先在320℃下在h2气氛(99.99％)中进行还原预处理3h，气时空速为3600h^-1，再将温度降至250℃后，同时将反应物乙酸甲酯通过平流泵引入反应器，液时空速控制在1h^-1。使用在线气相色谱仪(agilent7890agc)分析反应器的流出物，该气相色谱仪配备有fid和tcd。反应结果请参见图3及图4，图3及图4表明以正硅酸乙酯为硅源合成的hms表现出较好的乙酸甲酯转化率和乙醇的选择性；适当调高ag的负载量有助于调高反应活性；改变铜源和调整晶化时间对催化剂反应活性影响不大。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。