一种改性生物炭及其制备方法和应用与流程

本发明属于生物有机材料、吸附剂吸附领域，具体涉及一种改性生物炭及其制备方法和应用。
背景技术：
：由于人类活动的结果，包括生活垃圾、采矿、冶炼、化肥、农药的应用和电子制造技术等，含金属的废水数量正在环境中增加，造成水中的金属污染。水体中的金属污染不仅对环境造成极大的危害，而且对人类的健康也有很大的危害。污水中重金属的去除方法包括化学法、物理方法和生物方法。在这些方法中，生物吸附技术是最常见和最具成本效益的方法。这是因为生物吸附剂具有环境友好型和可广泛使用的特点，其中最流行的生物吸附剂之一是生物炭。生物炭是生物质在缺氧条件下高温处理后留下的材料。生物炭本身具有成本低、范围广等优点，制备原材料范围广、孔隙率高、比表面积大、热稳定性好。同时，生物炭几乎是纯碳，埋在地下时，几十万年都不能消失，这意味着碳在土壤中的固存将有助于减缓全球变暖。这些优点引起了人们对生物炭的广泛关注。近几年来，对生物炭的研究一直很活跃，各种原料被广泛用于去除重金属。例如，有研究报道利用甘蔗渣制作生物炭用于研究污水中重金属的吸附情况。在污水中的吸附最常用的生物炭原料是农业废弃物，如木材、稻草和果皮。有人以玉米秸秆为基质制成生物炭作为吸附剂。污泥、板栗壳、牦牛粪便生物炭、海洋大型藻类也可作为制造生物炭的原料。但直接将现有的生物炭材料作为吸附剂，其吸附性能仍存在局限性，限制了其应用。因此，开发一种吸附效果较好的生物炭吸附材料具有重要的研究意义和经济价值。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术中生物炭材料在吸附性能上的局限性，提供一种改性生物炭的制备方法。本发明首先在生物炭上负载二氧化硅纳米颗粒，然后再负载重金属捕捉剂，可大大提高重金属捕捉剂的负载量；重金属捕捉剂的负载，极大增大了生物炭对于重金属等污染物的吸附的络合位点，大大提高了吸附性能；同时，负载重金属捕捉剂后负载二氧化硅纳米颗粒，实现二氧化硅对重金属捕捉剂包覆，可使得重金属捕捉剂稳定地负载在材料上，有效的提高了改性生物炭重复利用率。本发明提供的改性生物炭吸附性能优异，对重金属具有较好的吸附效果，特别是对重金属cd(ⅱ)具有优异的吸附效果。本发明的另一目的在于提供一种改性生物炭。本发明的另一目的在于提供上述改性生物炭作为吸附材料在吸附重金属中的应用。为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种改性生物炭的制备方法，包括如下步骤：s1：将生物炭分散，依次加入氨水和有机硅源，反应，得混合溶液；s2：向混合溶液中加入重金属捕捉剂，搅拌；s3：再加入有机硅源和氨水，搅拌，洗涤，干燥，研磨即得所述改性生物炭。本发明s1中有机硅源在氨水的作用下水解形成二氧化硅纳米颗粒，负载在生物炭上，可促进s2步骤更好的实现重金属捕捉剂的负载。重金属捕捉剂负载后极大增大了生物炭对于重金属等污染物的吸附的络合位点，大大提高了吸附性能。然后s3中再负载二氧化硅纳米颗粒，实现二氧化硅对重金属捕捉剂包覆，可使得重金属捕捉剂稳定地负载在材料上，有效的提高了改性生物炭重复利用率。本发明提供的改性生物炭吸附性能优异，对重金属具有较好的吸附效果，特别是对重金属cd(ⅱ)具有优异的吸附效果。优选地，s1中生物炭通过如下方法制备得到：将生物基质干燥，研磨后热解后即得所述生物炭。本领域常规的生物基质均可用于本发明中。更为优选地，所述生物基质为海带、污泥或稻壳中的一种或几种。最为优选地，所述生物基质为海带。藻类在自然界中分布广泛。中国是世界上最丰富的海藻资源之一。我国藻类加工利用的探索始于20世纪50、60年代，包括食品、化妆品和化工生产。因此，大型海洋藻类大量繁殖。在规模化经营的过程中，也会由于滞销等原因产生很多不新鲜、废弃的藻类。这些藻类，通常很难处理。此外，大量的生活污水、工业废水进入海洋会增加氮、磷的含量，造成红潮，导致藻类在海洋中大量生长，这些藻类很难被处理。经研究发现，由藻类制成的生物炭表面具有比传统生物炭较高的ph值和各种含氧官能团，有利于去除阳离子重金属。选用海藻作为生物基质制备的生物炭进行改性后具有更为优异的吸附性能。优选地，所述热解的温度为500～700℃，时间为1.5～3h。优选地，s1中有机硅源为硅酸四乙酯。优选地，s1中生物炭和有机硅源的质量比为1:3～5；s3中生物炭和有机硅源的质量比为1:8～10。在该用量条件下既可以实现二氧化硅的较大负载，又可实现对重金属捕捉剂的较好包覆。优选地，s1中生物炭分散于有机溶剂和水的混合溶液中。有机溶剂、氨水的用量可根据实际需要进行选取，以实现有机硅源较好的水解即可。更为优选地，所述有机溶剂为无水乙醇或甲醇中的一中或几种。优选地，s2中所述重金属捕捉剂为tmt-102或tmt-60中的一种或几种。液态tmt-102和固态tmt-60更为适宜。优选地，s2中所述生物炭和重金属捕捉剂的质量比为1:1.5～2.5。优选地，s3中利用有机溶剂和和依次进行洗涤。更为优选地，所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇或叔丁醇中的一种或几种。优选地，s3中还加入有氨水、有机溶剂与水的混合溶液。一种改性生物炭，通过上述方法制备得到。上述改性生物炭作为吸附材料在吸附重金属中的应用也在本发明的保护范围内。优选地，所述重金属为cd2+、cr3+、cu2+或pb2+中的一种或几种。更为优选地，所述改性生物炭作为吸附材料在吸附重金属cd2+(cd(ⅱ))中的应用。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明首先在生物炭上负载二氧化硅纳米颗粒，然后再负载重金属捕捉剂，可大大提高重金属捕捉剂的负载量；重金属捕捉剂的负载，极大增大了生物炭对于重金属等污染物的吸附的络合位点，大大提高了吸附性能；同时，负载重金属捕捉剂后负载二氧化硅纳米颗粒，实现二氧化硅对重金属捕捉剂包覆，可使得重金属捕捉剂稳定地负载在材料上，有效的提高了改性生物炭重复利用率。本发明提供的改性生物炭吸附性能优异，对重金属具有较好的吸附效果，特别是对重金属cd(ⅱ)具有优异的吸附效果。附图说明图1为实施例1提供的改性生物炭tmt-102bc的工艺流程图；图2为各实施例提供的生物炭及改性生物炭的红外图；图3为实施例1提供的生物炭不同反应时间下吸附cd(ⅱ)的情况图；图4为实施例1提供的生物炭用量对生物炭吸附cd(ⅱ)的影响图；图5为实施例1提供的重金属镉离子初始浓度对生物炭吸附cd(ⅱ)的影响图。具体实施方式下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。实施例1本实施例提供一种改性生物炭tmt-102bc，如图1，通过如下方法制备得到。(1)将废弃海带彻底洗净，空气干燥24小时，然后在干燥箱中在70℃的条件下干燥12h。使用研磨机将海带研磨成细小颗粒。(2)将研磨好的海带颗粒装入管式炉内热解。以7℃/min的速率将温度升高至500℃并保持在相应的温度下2h(在热解之前和热解过程中，以25ml/min的速率通入惰性气体以防止炉内所需有机物被热解)，然后将炉冷却至室温并取出，得到生物炭。(3)改性生物炭：1g生物炭于烧杯中加入40ml无水乙醇，超声分散30min，然后加入20ml无水乙醇，10ml蒸馏水和3ml氨水，室温下搅拌6h，之后加入2.5ml硅酸四乙酯(teos)，所得溶液为溶液a。与此同时，2ml重金属捕捉剂tmt-102，40ml蒸馏水，0.5ml氨水和30ml无水乙醇全部加入烧杯中并混合，所得溶液为溶液b，最后，将溶液a与溶液b在室温下混合，加入5mlteos并搅拌6h。6h过后，用无水乙醇和蒸馏水交替冲洗残留的氨水和重金属捕捉剂，80℃烘干12h，研磨，最后得到的产物即为改性生物炭，记为tmt-102bc。实施例2本实施例提供一种改性生物炭，通过如下方法制备得到。(1)将污水污泥在烘箱105℃干燥8小时，使用研磨机将海带研磨成细小颗粒。(2)将研磨好的污泥颗粒装入管式炉内热解。以7℃/min的速率将温度升高至500℃并保持在相应的温度下2h(在热解之前和热解过程中，以25ml/min的速率通入惰性气体以防止炉内所需有机物被热解)，然后将炉冷却至室温并取出，得到生物炭。(3)1g生物炭于烧杯中加入40ml乙醇，超声分散30min，然后加入20ml乙醇，10ml蒸馏水和3ml氨水，室温下搅拌6h，之后加入2.5ml硅酸四乙酯，所得溶液为溶液a。与此同时，2ml重金属捕捉剂tmt-102，40ml蒸馏水，0.5ml氨水和30ml无水乙醇全部加入烧杯中并混合，得到的产物是溶液b，最后，将溶液a在室温下与溶液b混合，加入5mlteos并搅拌6h。6h过后，用无水乙醇和蒸馏水交替冲洗残留的氨水和重金属捕捉剂，80℃烘干12h，研磨，最后得到改性生物炭。实施例3本实施例提供一种改性生物炭，通过如下方法制备得到。(1)将废弃海带彻底洗净，空气干燥24小时，然后在干燥箱中在70℃的条件下干燥12h。使用研磨机将海带研磨成细小颗粒。(2)将研磨好的海带颗粒装入管式炉内热解。以7℃/min的速率将温度升高至700℃并保持在相应的温度下1.5h(在热解之前和热解过程中，以25ml/min的速率通入惰性气体以防止炉内所需有机物被热解)，然后将炉冷却至室温并取出，得到生物炭。(3)改性生物炭：1g生物炭于烧杯中加入40ml无水乙醇，超声分散30min，然后加入20ml无水乙醇，10ml蒸馏水和3ml氨水，室温下搅拌6h，之后加入3.22ml硅酸四乙酯(teos，3g)，所得溶液为溶液a。与此同时，2.5ml重金属捕捉剂tmt-102(2.5g)，40ml蒸馏水，0.5ml氨水和30ml无水乙醇全部加入烧杯中并混合，所得溶液为溶液b，最后，将溶液a与溶液b在室温下混合，加入8.57mlteos(8g)并搅拌6h。6h过后，用无水乙醇和蒸馏水交替冲洗残留的氨水和重金属捕捉剂，80℃烘干12h，研磨，最后得到的产物即为改性生物炭。实施例4本实施例提供一种改性生物炭，通过如下方法制备得到。(1)将废弃海带彻底洗净，空气干燥24小时，然后在干燥箱中在70℃的条件下干燥12h。使用研磨机将海带研磨成细小颗粒。(2)将研磨好的海带颗粒装入管式炉内热解。以7℃/min的速率将温度升高至500℃并保持在相应的温度下3h(在热解之前和热解过程中，以25ml/min的速率通入惰性气体以防止炉内所需有机物被热解)，然后将炉冷却至室温并取出，得到生物炭。(3)改性生物炭：1g生物炭于烧杯中加入40ml无水乙醇，超声分散30min，然后加入20ml无水乙醇，10ml蒸馏水和3ml氨水，室温下搅拌6h，之后加入5.4ml硅酸四乙酯(teos，5g)，所得溶液为溶液a。与此同时，1.5ml重金属捕捉剂tmt-102(1.5g)，40ml蒸馏水，0.5ml氨水和30ml无水乙醇全部加入烧杯中并混合，所得溶液为溶液b，最后，将溶液a与溶液b在室温下混合，加入11mlteos(10g)并搅拌6h。6h过后，用无水乙醇和蒸馏水交替冲洗残留的氨水和重金属捕捉剂，80℃烘干12h，研磨，最后得到的产物即为改性生物炭。对比例1本对比例提供一种改性生物炭，其除步骤(3)不添加氨水、硅酸四乙酯(teos)外，其余步骤和条件均与实施例1一致，得到仅负载tmt-102的改性生物炭。对比例2本对比例提供一种改性生物炭，其除步骤(3)不添加重金属捕捉剂外，其余步骤和条件均与实施例1一致，得到仅负载二氧化硅的改性生物炭。对比例3本对比例提供一种改性生物炭，其步骤(3)中将溶液a与溶液b在室温下混合后，不加入teos，直接搅拌、冲洗，烘干、研磨，得到未被二氧化硅包覆的改性生物炭。对各实施例和对比例得到的生物炭及改性生物炭的性能进行测试。如图2，为海带热解后生物炭的红外光谱图和污泥热解后的生物炭的红外光谱图，其中，原炭是指热解后得到的生物炭，原炭吸附后是指热解后得到的生物炭吸附重金属cd(ⅱ)后，改性炭是指实施例制备得到的改性生物炭，改性炭吸附后是指实施例制备得到的改性生物炭吸附重金属cd(ⅱ)后。从图可知，海带和污泥经过热解后其生物炭表面有很多含氧官能团，而且海带生物炭表面具有比污泥生物炭表面更多的含氧官能团(海带具有比污泥更多的含氧官能团)，有利于重金属阳离子的吸附，此外，吸附前和吸附后含氧官能团的峰位置也发生了变化，表明重金属有效的被生物炭吸附上。以实施例1提供的tmt-102bc的吸附cd(ⅱ)为例，研究不同反应时间、改性生物炭用量及重金属初始浓度对吸附性能的影响。测试方法及结果如下。(1)反应时间确定：准确称取0.475g生物炭，置于100ml锥形瓶中，加入初始浓度为45mg/l的氯化镉溶液25ml，将锥形瓶置于机械振荡器内，控制温度为25℃，转速设为150r/min，分别在间隔一段时间取样，利用火焰原子分光光度法测定所取样品中cd(ⅱ)浓度，并计算得到cd(ⅱ)浓度的去除率和吸附容量。测试结果如图3。从图可知，反应时间对生物炭吸附cd(ⅱ)影响很大，在吸附的前300min内，cd(ⅱ)的吸附量随时间的增加而增加，这是吸附的快速阶段；然后在300～660min基本达到吸附平衡状态，随时间的增加吸附量不再发生变化，这是吸附的平衡阶段，综上所述，300min是生物炭吸附cd(ⅱ)的最佳平衡时间。(2)改性生物炭用量的吸附性能测试：在室温条件下，制备25ml初始浓度为45mg/l的氯化镉溶液10份分别置于100ml锥形瓶中，生物炭用量为0.4～1.3g/l，吸附时间为300min，根据原子吸收方法确定tmt-102bc的最佳用量。测试结果如图4。由图可知，随着改性生物炭用量的增加，改性生物炭对金属镉离子的吸附率逐渐升高。改性生物炭用量增加到1g/l时，吸附量为34.83mg/g，吸附率基本达到饱和，再增加生物炭用量，吸附率基本不发生变化。故最佳改性生物炭用量为1g/l。(3)不同重金属初始浓度下的吸附性能测试：在室温条件下，分别制取重金属镉离子浓度为5～80mg/l，反应体积为25ml，加入1g/ltmt-102bc，吸附时间为平衡所达到的时间，依照前面实验的结果确定tmt-102bc的用量，只调节金属镉离子浓度，进行分批式重金属离子吸附实验。测试结果如图5，从图5可知，在一定浓度内，随着镉离子初始的浓度增加，海带生物炭对其吸附量也在增加，镉离子初始浓度达到45mg/l后，吸附量不再上升，因此重金属初始浓度为45mg/l时为最佳条件。在上述最佳条件下对实施例1～4和对比例1～3提供的改性生物炭的吸附性能进行测试，具体如下：准确称取0.025g改性生物炭，置于100ml锥形瓶中，加入初始浓度为45mg/l的氯化镉溶液25ml，将锥形瓶置于机械振荡器内，控制温度为25℃，转速设为150r/min，分别在间隔一段时间取样，利用火焰原子分光光度法测定所取样品中cd(ⅱ)浓度，并计算得到cd(ⅱ)浓度的去除率和吸附容量。测试结果如表1。表1改性生物炭的吸附性能测试结果cd(ⅱ)的去除率(％)cd(ⅱ)浓度的吸附容量(mg/g)实施例169.7034.83实施例251.1025.36实施例354.8926.77实施例461.1330.01对比例135.7118.47对比例232.5516.27对比例340.1620.45按照最佳反应条件对实施例1和对比例3的吸附材料进行重复性循环实验探究，每次吸附完成后进行下一次循环前材料通过1mol/l盐酸清洗，然后按相同的条件继续进行吸附。经测定，实施例1提供的tmt-102bc的第一次吸附量为34.83mg/g，第二次的吸附量为30.01mg/g，第三次的吸附量为27.35mg/g，第四次的吸附量为24.03mg/g，第五次的的吸附量20.21mg/g，虽然其循环后材料的吸附性能下降，但是其吸附效果都优于对比例，该材料是一个具有高吸附性能的材料，吸附位点多。而对比例3提供的改性生物炭吸附第一次～第五次的吸附量分别为40.16mg/g、10.34mg/g、5.11mg/g、1.56mg/g和0.32mg/g，其重复利用率差。从表可知，本发明各实施例提供的改性生物炭对重金属cd(ⅱ)具有较好的吸附效果和重复利用率。对比例1中由于为负载二氧化硅，重金属吸附剂的负载量较小，其吸附性能较差；对比例2由于未负载重金属捕捉剂，吸附性能较差；对比例3中由于吸附的重金属捕捉剂未被二氧化硅进行包覆，其吸附性能略差，重复利用率差。以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12