一种生物炭球及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于水质净化技术领域，具体涉及一种生物炭球及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]通常生物炭作为吸附材料具有较大的比表面积和吸附容量，同时，生物炭具有较强的固碳作用，在土壤及沉积物中具有控制温室气体N2O排放的作用，是一般活性炭所不具备的环境修复材料。为提高生物炭的性能，已有大量对生物炭进行改性的研宄，如21^201210078182.5采用体积比1:1混合的0.5?111101/1 HCl 和 0.5 ?lmol/L HF 清洗 2 ?4次，改性操作繁琐，改性剂浓度高，造价增加。
[0003]另外，虽然已有生物炭是一种良好的吸附材料，但由于生物炭重量小，使得生物炭在应用于水体污染物吸附时，常漂浮于水体表面，很难与水体和河流沉积界面充分接触，而限制其对污染物的去除效果。因此，目前没有一种有效的投加方式将生物炭应用于自然水体和沉积物的修复，并有效去除污染物。所以，生物炭的投加方式是一个亟待解决的问题。
[0004]除以上物理方法外，采用微生物手段治理水体及沉积物污染物也被认为是一种有效的方法。但当高效降解微生物被投入河流中是会遇到诸如:因流失浓度降低，环境因素破坏微生物酶活性和被高等生物摄食等问题。特别是对沉积污染修复(诸如修复石油污染沉积物)，高效微生物手段也不能达到满意的应用效果。尤其是在自然水体中，特别是面积较大、吸附材料不易回收的自然芦苇湿地中，需要一种环境友好型复合材料实现对污染物的去除。诸如ZL201210047252.0利用磷石膏、煤渣和底泥作为原料制备的多空吸附材料，其中磷石膏和煤渣中的有毒有害物质析出会对原生态环境构成破坏。另有诸如石墨、塑料、金属材料等材质的多空材料，比表面积小，微生物附着能力弱，其很难实现生物的固定化作用。
[0005]显然提供一种广泛应用于大面积水域环境修复和沉积物污染物的环境友好型材料，该材料要具有:不对自然环境构成二次污染，且无需回收，价格低廉，原材料广泛，对于水环境修复具有重要意义是十分必要的。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种生物炭球及其制备方法与应用，以克服上述现有技术所存在的冋题。
[0007]本发明首先考虑到作为面积广阔的自然湿地水体和沉积物环境修复材料，不得对自然环境构成二次污染，且应考虑回收困难、材料造价等问题。专门选择了以湿地芦苇秸杆制备的一种比表面积大，吸附容量大的多孔生物炭材料。该材料制备方法简单，原料来源广泛，能够解决以上问题。但生物炭质量轻，投加后浮于水面无法与水体充分接触，所以又专门选用辽河口湿地粘土和生物炭作为水质净化材料。不但能够解决投加问题，而且还充分利用粘土表面带有负电荷，具有阳离子交换能力，可以与很多阳离子(如nh4+-n)结合，吸附水体中的阳离子污染物。进一步考虑到粘土的吸附容量较小，为增加吸附量，又虑对生物炭进行物理-化学联合改性手段的物化处理，而抛弃目前惯常采用的生物炭改性的单一化学方法，然后将改性的生物炭与粘土按一定比例制备成一种生物炭球，既用作污染物吸附，也应用于优势微生物的固定化载体去除沉积界面的污染物。最后，为实现让水体中和沉积物中的污染物彻底降解，又考虑采用物理-生物联合方法降解污染物，即筛选出优势降解菌与生物炭球固定化，利用生物炭球的吸附作用将污染物吸附于生物炭球表面，然后应用固定在生物炭球中的微生物将其彻底降解。从而达到在异位环境修复方法无法实施的情况下，提供一种具有较强吸附能力和微生物附着能力，对环境不构成二次污染，制备方法简单、价格低廉、且无需回收的环境友好型材料和方法。
[0008]本发明的生物炭球的制备方法包括如下步骤:
[0009](I)将秸杆洗净，烘干至恒重，粉碎后过筛得到秸杆粉末，经过马弗炉烧制成生物炭;
[0010](2)将上述烧制的生物炭用去离子水清洗若干次，并利用浓度0.lmol/L的硝酸作为改性剂，在200r/min的磁力搅拌条件下，使上述改性剂与生物炭充分混勾，进行改性一天后，再用去离子水清洗至pH为中性得到化学改性生物炭；再将上述的化学改性生物炭置于频率40Hz的微波清洗仪中微波震荡40min-90min，过滤，恒温干燥后得到物化改性生物炭;
[0011](3)再将粘土在恒温干燥箱中干燥，过100目-200目筛得到粘土粉末；
[0012](4)将上述物化改性的生物炭与粘土粉末按比例混合后加入到硅酸钠和碳酸氢钠用去离子水溶解混合液中，用制球机制成球粒后，再置于恒温干燥箱中干燥，最后置于马弗炉烧制成生物炭球。
[0013]上述步骤(I)和步骤(4)所述的马弗炉的烧制条件皆为:升温速度10°C /min,温度为300 °C -400 °C和保温时间180min。
[0014]步骤⑷所述的生物炭占粘土的质量比为(0.5-1):10，硅酸钠与粘土质量比为3%和碳酸氢钠与粘土质量比为1.5%。
[0015]步骤(3)和(4)所述的恒温干燥条件皆为在60°C _80°C条件下干燥8h_12h。
[0016]步骤⑷所述的物化改性生物炭应用于土壤改良、水体和土壤中氨氮和COD污染物吸附。
[0017]上述的生物炭球应用于生物固定化载体和水体中氨氮和COD污染物吸附。
[0018]上述的生物炭球应用于生物固定化的方法:首先进行生物炭球挂膜，然后进行微生物固定化。
[0019]上述的生物炭球应用于生物固定化的方法:将生物炭球置于对石油烃具有降解功能的Flavobacterium mizutaii培养液中浸泡4_6天，得到挂膜生物炭球；再将上述挂膜生物炭球与按体积(10-15):1的比例称取10%聚乙烯醇的水溶液和20%的湿菌体，混合得到包埋混合液混合，然后逐粒放入饱和硼酸溶液，放置冰箱4°C交联12h，交联完成后用无菌水清洗，得到微生物固定化生物炭球，上述湿菌体是取50ml-100ml的微生物富集液经5000-8000r/min离心10_15min，去除上清液后用无菌水清洗2_3次得到的。
[0020]上述的挂膜生物炭球应用于受轻微石油污染水体净化。
[0021]上述的微生物固定化生物炭球应用于受石油污染较为严重水体净化。
[0022]显然本发明原材料来源广泛，制作方法简单易于产业化和因地制宜，本发明也是对芦苇秸杆和粘土的深加工的方法。制成的生物炭球由于机械强度高，比表面积大，易于微生物吸附，且价格低廉，无需回收，不会对环境构成二次污染，而被广泛地应用于水体及沉积界面污染物的去除。作为一种环境友好型吸附材料，生物炭球也能作为改良土壤、净化水质以及固定化的载体应用。
【具体实施方式】
[0023]下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。
[0024]实施例1
[0025]称取辽河口湿地的芦苇秸杆100g，用去离子水洗净，烘干至恒重，用植物秸杆粉碎机将芦苇秸杆粉碎后过20目筛，得到芦苇秸杆粉末，经过马弗炉烧制成为生物炭。马弗炉的烧制条件为:升温速度10°C /min,温度为400°C和保温时间180min ；
[0026]为增加生物炭的比表面积，即为增加生物炭的孔隙度，去除生物炭内的灰分，采用物化联合手段对上述生物炭进行表面改性:向烧制好的1g生物炭中加入0.lmol/L的硝酸溶液，充分混匀，在室温200r/min的条件下在磁力搅拌器下搅拌24h，用去离子水清洗生物炭至中性，使得生物炭得到化学改性。将化学改性后的生物炭置于微波清洗机中以频率40Hz的微波震荡40min，进一步去除灰分和增加其孔隙度。物化改性后的生物炭经过滤后置于60°C干燥箱中恒温干燥8h，烘干后制成物化生物炭置于避光保存；
[0027]基于对辽河口湿地原生态环境的保护和经济性考虑，采用辽河本地粘土作为原材料。将120g辽河口湿地粘土在60°C的恒温干燥箱中干燥12h，过100目筛，得到粘土粉末，置于棕色瓶中备用；
[0028]将硅酸钠和碳酸氢钠分别按粘土质量比为3%和1.5%用去离子水溶解混匀，将物化改性的生物炭烘干后与粘土粉末按1:10的例混合加入到硅酸钠和碳酸氢钠混合液中，用制球机制成直径为1.0cm的球粒后置于80°C的恒温干燥箱中干燥8h，得到干燥炭球颗粒；
[0029]将制好的生物炭球置于马弗炉在升温速度10°C /min,温度为400°C和保温时间180min的条件下烧制。
[0030]将生物炭球置于石油降解菌Flavobacterium mizutaii富集液中浸泡4天，得到挂膜生物炭球；再取一定量的石油降解菌富集液经5000r/min离心1min,去除上清液后用无菌水清洗3次后得到湿菌