本发明属于二氧化碳加氢利用
技术领域：
，主要涉及一种二氧化碳加氢制备甲醇和一氧化碳的固体催化剂，以及采用该固体催化剂催化二氧化碳加氢制备甲醇和一氧化碳的方法。
背景技术：
：近年来，化石能源大量消耗造成的co2排放问题对生态环境的破坏作用日益凸显，因此，与co2减排相关的研究开发，如co2捕集、封存和转化利用等技术受到全世界的高度重视。甲醇是基本有机化工原料之一，自身也是很好的燃料，co2加氢合成甲醇是利用二氧化碳的重要途径，co2加氢合成甲醇的催化剂研究最多的是cuzno催化剂，研究大多是将cuzno负载在al2o3、zro2、sio2、tio2等载体上，并向催化剂添加na、k、ce、cs、ca、zr、la、mn、ti、th、mg、ba等金属作为助剂进行改性(handbookofheterogeneouscatalysiswiley,2008,2920)。而逆水煤气催化剂主要有铜基催化剂、镍基催化剂、贵金属催化剂和其他新材料等，铜基催化剂由于热稳定性较差，容易烧结和被氧化，因此不适用高温反应，而镍基催化剂常用于甲烷化催化剂，因此制备一氧化碳时，易产生甲烷副产物，贵金属催化剂成本高，高温下易烧结失活(appl.catal.a:gen.2004,257,97-106)。专利w09606064al采用zn-cr/al2o3催化剂虽然能将二氧化碳转化为一氧化碳，但是甲烷化副产物较为严重。j.sloczynski等人(appl.catal.a.2004,278,11-23)采用au/zno-zro2催化剂，在220℃、8mpa、氢碳比为3:1的条件下反应，甲醇选择性接近100％，但转化率只有2％。a.g.kharaji等人(chem.eng.，2013,21,1007-1014)用fe-mo/γ-al2o3催化剂，在600℃、1mpa、氢碳比为1:1下反应，合成气选择性接近100％，转化率接近45％，但该过程反应温度较高不利于合成气的后续转化反应。canli等人(sci.adv.,2017,3-14)采用zno-zro2催化剂，在320℃、5mpa、氢碳比为3:1下反应，甲醇选择性85％，转化率为13％。chunshansong等人(journalofutilization,2018,27,81-88)采用in2o3-zro2催化剂，在280℃、3mpa、氢碳比为3:1下反应，甲醇选择性仅60％，co2转化率仅8％。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术方法中制备甲醇与合成气选择性和转化率低、耗能高、副产物甲烷转化率高、催化剂成本高等缺点，提供一种制备工艺简单、成本低、副产物甲烷少的二氧化碳加氢反应催化剂，并且该催化剂在低温制备甲醇、高温制备合成气，一个催化剂通过温度调控制备两种不同产物，并且可以通过载体中有效组分的含量不同选择性的制备甲醇与一氧化碳。针对上述目的，本发明提供的催化剂是以zno-zro2为载体，负载in2o3，其中zn与zr的摩尔比为1:6～6:1，且以zno-zro2的物质的量为100％计，in的负载量为1mol％～15mol％。上述的固体催化剂中，优选zn与zr的摩尔比为1:1～4:1，以zno-zro2的物质的量为100％计，in的负载量为5mol％～10mol％。本发明催化剂的制备方法为：将硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆中任意一种或多种与硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中任意一种或多种的混合物溶于去离子水中，然后滴加碱性溶液(碳酸氨、氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液)控制ph为6～8，在40～90℃下搅拌3～6小时。之后，将沉淀固液分离得到固体产物，并对固体产物进行清洗、80～120℃干燥18～24小时、450～550℃焙烧2～6小时，得zno-zro2载体。将硝酸铟、氯化铟中一种或两种的混合物溶于乙醇和水的混合溶剂中，加入zno-zro2载体，搅拌3～6小时，然后旋转蒸发蒸干溶剂、80～120℃干燥18～24小时，450～550℃焙烧2～6小时，研磨，造粒，颗粒过20～40目筛网，得到固体催化剂in2o3/zno-zro2。本发明固体催化剂在催化二氧化碳加氢制备甲醇中的应用，所述二氧化碳加氢反应在装填有固体催化剂的固定床反应器中进行，反应前先用纯氢或氮气或氩气于280～330℃活化催化剂0.5～2h，加氢反应温度为270～380℃、二氧化碳与氢气的摩尔比为1:1～1:6、空速为8000～15000ml/g·h、压力为1.0～6.0mpa。上述固体催化剂在催化二氧化碳加氢制备甲醇中的应用，优选加氢反应温度为300～330℃、二氧化碳与氢气的摩尔比为1:3～1:4、空速为10000～12000ml/g·h、压力为2.0～4.0mpa。上述催化二氧化碳加氢制备甲醇的应用中，进一步优选固体催化剂的载体中zn与zr的摩尔比为1:6～1:3。本发明固体催化剂在催化二氧化碳加氢制备一氧化碳中的应用，所述二氧化碳加氢反应在装填有固体催化剂的固定床反应器中进行，反应前先用纯氢或氮气或氩气于280～330℃活化催化剂0.5～2h，加氢反应温度为390～550℃、二氧化碳与氢气的摩尔比为1:1～1:10、空速为8000～15000ml/g·h、压力为1.0～6.0mpa。上述固体催化剂在催化二氧化碳加氢制备一氧化碳中的应用，优选加氢反应温度为420～510℃、二氧化碳与氢气的摩尔比为1:1～1:7、空速为10000～12000ml/g·h、压力为2.0～4.0mpa。上述催化二氧化碳加氢制备一氧化碳的应用中，进一步优选固体催化剂的载体中zn与zr的摩尔比为3:1～6:1。本发明具有如下有益效果：本发明催化剂廉价易得，该催化剂在低温条件下可高选择性催化二氧化碳加氢制备甲醇，在高温条件下可高选择性催化二氧化碳加氢制备甲一氧化碳，且二氧化碳的转化率均较高，实现了同一催化剂通过温度调控制备两种不同产物，并且可以通过载体中有效组分的含量不同选择性的制备两种不同产物，具有良好的工业应用前景。具体实施方式下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。实施例1按照zn与zr的摩尔比为3:7，且以zno-zro2的物质的量为100％计，in的负载量为9mol％，将2.17gzr(no3)4·5h2o和3.5gzn(no3)2·6h2o溶于100ml水中，将3g(nh3)2co3溶于100ml水中，将上述两溶液均以3ml/min滴入共沉淀反应器中，控制ph为7.5。滴加完后在70℃搅拌反应3h，用超纯水洗涤过滤，110℃干燥12h，500℃煅烧3h，研磨，得到zno-zro2。将0.759gin(no3)3·4.5h2o溶于24ml水和70ml乙醇中，然后加入2gzno-zro2，搅拌5小时，然后放在旋蒸仪上65℃蒸干，110℃干燥12h，500℃煅烧3h，研磨，造粒，颗粒过20～40目筛网，得到固体催化剂in2o3/zno-zro2。实施例2按照zn与zr的摩尔比为1:1，且以zno-zro2的物质的量为100％计，in的负载量为9mol％，将3.61gzr(no3)4·5h2o和2.5gzn(no3)2·6h2o溶于100ml水中，将3g(nh3)2co3溶于100ml水中，将上述两溶液均以3ml/min滴入共沉淀反应器中，控制ph为7.5。滴加完后在70℃搅拌反应3h，用超纯水洗涤过滤，110℃干燥12h，500℃煅烧3h，研磨，得到zno-zro2。将0.702gin(no3)3·4.5h2o溶于24ml水和70ml乙醇中，然后加入2gzno-zro2，搅拌5小时，然后放在旋蒸仪上65℃蒸干，110℃干燥12h，500℃煅烧3h，研磨，造粒，颗粒过20～40目筛网，得到固体催化剂in2o3/zno-zro2。实施例3按照zn与zr的摩尔比为7:3，且以zno-zro2的物质的量为100％计，in的负载量为9mol％，将5.05gzr(no3)4·5h2o和1.5gzn(no3)2·6h2o溶于100ml水中，将3g(nh3)2co3溶于100ml水中，将上述两溶液均以3ml/min滴入共沉淀反应器中，控制ph为7.5。滴加完后在70℃搅拌反应3h，用超纯水洗涤过滤，110℃干燥12h，500℃煅烧3h，研磨，得到zno-zro2。将0.644gin(no3)3·4.5h2o溶于24ml水和70ml乙醇中，然后加入2gzno-zro2，搅拌5小时，然后放在旋蒸仪上65℃蒸干，110℃干燥12h，500℃煅烧3h，研磨，造粒，颗粒过20～40目筛网，得到固体催化剂in2o3/zno-zro2。实施例4按照zn与zr的摩尔比为17:3，且以zno-zro2的物质的量为100％计，in的负载量为9mol％，将6.14gzr(no3)4·5h2o和0.75gzn(no3)2·6h2o溶于100ml水中，将3g(nh3)2co3溶于100ml水中，将上述两溶液均以3ml/min滴入共沉淀反应器中，控制ph为7.5。滴加完后在70℃搅拌反应3h，用超纯水洗涤过滤，110℃干燥12h，500℃煅烧3h，研磨，得到zno-zro2。将0.601gin(no3)3·4.5h2o溶于24ml水和70ml乙醇中，然后加入2gzno-zro2，搅拌5小时，然后放在旋蒸仪上65℃蒸干，110℃干燥12h，500℃煅烧3h，研磨，造粒，颗粒过20～40目筛网，得到固体催化剂in2o3/zno-zro2。为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1～4制备的固体催化剂与二氧化碳加氢低温制备甲醇，高温制备合成气，具体试验如下：分别将0.3g实施例1、2、4催化剂置于固定床反应器中，先以纯氩气于300℃活化1h，然后进行二氧化碳加氢反应，控制反应温度为330℃、氢气和二氧化碳的摩尔比为4:1、空速为10000ml/gh、压力为3.0mpa。用气相色谱在线分析测定一氧化碳的产率，冷井收集反应产出液相，用液相色谱测定甲醇产率，结果见表1。表1本发明催化剂用于二氧化碳加氢反应结果催化剂温度一氧化碳选择性甲醇选择性二氧化碳转化率实施例1330℃49.18％50.82％27.20％实施例2330℃17.5％82.50％22.77％实施例4330℃57.14％42.86％39.68％将0.3g实施例3催化剂置于固定床反应器中，先以纯氩气于300℃活化1h，然后进行二氧化碳加氢反应，控制反应温度分别为300℃、330℃、360℃、390℃、420℃、450℃、480℃、510℃，控制氢气和二氧化碳的摩尔比为4:1、空速为10000ml/gh、压力为3.0mpa。用气相色谱在线分析测定一氧化碳的产率，冷井收集反应产出液相，用液相色谱测定甲醇产率，结果见表2。表2实施例3催化剂在不同温度下催化二氧化碳加氢反应结果将0.3g实施例3催化剂置于固定床反应器中，先以纯氩气于300℃活化1h，然后进行二氧化碳加氢反应，控制反应温度分别为390℃、420℃、450℃、480℃、510℃，控制氢气和二氧化碳的摩尔比为6.5:1、空速为10000ml/gh、压力为3.0mpa。用气相色谱在线分析测定一氧化碳的产率，冷井收集反应产出液相，用液相色谱测定甲醇产率，结果见表3。表3实施例3催化剂在不同温度下催化二氧化碳加氢反应结果将0.3g实施例3催化剂置于固定床反应器中，先以纯氩气于300℃活化1h，然后进行二氧化碳加氢反应，控制反应温度分别为300℃、330℃、360℃、390℃、420℃、450℃、480℃、510℃，控制氢气和二氧化碳的摩尔比为1:1、空速为10000ml/gh、压力为3.0mpa。用气相色谱在线分析测定一氧化碳的产率，冷井收集反应产出液相，用液相色谱测定甲醇产率，结果见表4。表4实施例3催化剂在不同温度下催化二氧化碳加氢反应结果综合上述表1～4的结果可见，本发明固体催化剂用于二氧化碳加氢低温制备甲醇、高温制备合成气的催化活性好。其中低温制备甲醇时，固体催化剂载体中zr含量越多甲醇选择性越好；高温制备合成气时，固体催化剂载体中zn含量越多合成气选择性越好。当前第1页12