基于细菌纤维素合成具有三维互通结构的钛酸锶/碳复合材料的制作方法

本发明属于纳米材料制备及应用技术领域，涉及一种以碳纤维骨架作为支撑位点制备srtio3光催化剂的方法。

背景技术：

光催化技术逐渐成为治理环境污染以及能源短缺问题的最关键的技术之一，并引发了国内外科学家的广泛研究。许多研究工作集中在高效光催化剂的搜索和适当设计上，因为直接使用太阳辐射来驱动反应已被证明是一种科学，有效和绿色的方法。

在过去的几十年中，已经尝试了一系列方法，特别是半导体光催化剂，具有低成本，易制备和循环稳定性，引起了很多人的兴趣并且已经有大量报道。其中，钛酸锶（srtio3），作为典型的钙钛矿结构半导体，具有良好的光催化活性，有机污染物的光降解和水分解具有良好的耐热性，热稳定性和抗光蚀性。另一方面，形态学是光催化的另一个重要因素，大比表面积可提供丰富的反应位点以改善光催化作用，不同形貌的钛酸锶光催化剂已经被开发出来，如srtio3纳米粒子和srtio3纳米管。多孔结构可以为反应提供大的比表面积，并且光子产生的电子的转移具有显着的通道，两者都是有利于提高光催化性能。

细菌纤维素是具有多长度结构层次有组织的物质，其由自组装的生物大分子和无机纳米粒子组合而成，其表面有许多可与金属物质产生反应的羟基、羧基等活性位点通过模板矿化和双离子交换以及种子生长来实现复合。该材料具有支架结构和多级分级孔隙，是可作为金属载体的理想生物纳米材料。因此相较于常见的阳极氧化铝或以有机溶剂作为助反应剂的方法而言，以细菌纤维素作为碳纤维模板，不仅可以降低成本且碳纤维本身可作为光生电子通道有助于光催化反应，另一方面，碳纤维的自支撑性能够有效的将srtio3金属变成二维多孔结构。

生物纳米复合材料泡沫具有柔韧性，整体性和层次多孔性，可实现轻松分离催化剂、快速分子运输和高反应表面积，非常适合从催化剂到能源的广泛应用。用生物大分子代替石油衍生聚合物显现了先进纳米复合材料发展方向的可持续性。目前的工作提供了一种多用途和可持续的策略，用于生产具有脚手架结构、等级孔隙率、多种组合物的生物复合材料泡沫。因此，研究这种从一维到二维的纳米材料是特别有意义的。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供以碳纤维作为模板制备srtio3光催化剂的方法，包括以下步骤：

首先对细菌纤维素进行预处理，将购买的商业细菌纤维素（bc）分散液透析数日去除其他杂质，随后进行冷冻干燥。将干燥后的细菌纤维素在氩气气氛中进行高温碳化处理成碳纤维（cbc）。

25ml的无水乙醇与3.4032mltbot混合均匀后，加入20ml硝酸锶水溶液，最后加入15ml的naoh，将反应体系持续搅拌以达到均匀，再加入预处理好的碳纤维（cbc）超声分散。最后，将反应体系转移到100ml的水热反应釜中，200℃下保持一定时间，得到钛酸锶与碳纤维复合的终产物（srtio3/cbc）。

为了对比，我们还制备了没有碳纤维的srtio3光催化剂，其合成过程除了没有加入碳纤维其他部分与上述完全一致；

进一步地，所述的步骤中透析的时间为3~5天；

进一步地，所述的步骤中冷冻干燥的时间为12h~72h；

进一步地，所述的步骤中硝酸锶溶液的浓度是0.5m，naoh的浓度是5m；

进一步地，所述的步骤中加入naoh后的持续搅拌时间为1h以上。

进一步地，所述的步骤中加入碳纤维后超声时间为1h以上。

进一步地，所述的步骤中水热时间为24h。

srtio3/cbc光催化剂的应用，用于光催化降解四环素溶液，按照下述步骤进行：

称取20mg催化剂放入光催管中，加入50ml20mg/l四环素溶液，用500w汞灯作为光源，进行光催化降解反应。暗反应时间为60min，光照后，每10min取次样，进行离心，进而测其吸光度。

本发明的有益效果是：该制备方法较为简单，制备条件容易控制，所制备的光催化剂采用了来源丰富的生物质材料，并利用纤维本身的一维结构绿色、高效地在cbc载体表面制备出具有三维互通孔道结构的srtio3骨架结构。该催化剂，具有无污染，催化效率高等优点，具有一定的应用价值。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1、2是本发明实施例1制备得到的不含碳纤维模板的纯钛酸锶（srtio3）光催化剂、不含sto负载物的纯生物质碳纤维（cbc）扫描电镜图；

图3、4是本发明实施例1制备得到的sto/cbc光催化剂的扫描电镜图；

图5是本发明实施例1制备得到的基于碳纤维骨架srtio3光催化剂的x射线衍射图；

图6是本发明实施例1制备得到的基于碳纤维骨架srtio3光催化剂的光降解四环素的浓度随光照时间变化图。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：首先对细菌纤维素进行预处理，将购买的商业细菌纤维素（bc）分散液透析数日去除其他杂质，随后进行冷冻干燥。将干燥后的细菌纤维素在氩气气氛中进行高温碳化处理成碳纤维（cbc）。

25ml的无水乙醇与3.40ml钛酸四丁酯（tbot）混合均匀后，加入20ml硝酸锶水溶液，最后加入15ml的naoh，将反应体系持续搅拌以达到均匀，再加入预处理好的碳纤维（cbc）超声分散。最后，将反应体系转移到100ml的水热反应釜中，200℃下保持一定时间，得到钛酸锶与碳纤维复合的终产物钛酸锶负载cbc复合材料（sto/cbc）。

为了对比，我们还制备了不含碳纤维的srtio3光催化剂，其合成过程除了没有加入碳纤维其他部分与上述完全一致；

如图1、2的扫面电镜图分别为没有碳纤维模板的srtio3金属以及碳化处理后细菌纤维素，本实施方式制备的srtio3氧化物宏观上呈现结块状结构，碳化后的细菌纤维素任然为3d交联结构，由此进一步证明了碳纤维的存在有助于改变钛酸盐的分散效果，同时形成丰富的孔隙结构，从而达到对性能的提升。

如图3、4的扫面电镜图（sem）所示，本实施方式制备的srtio3金属在碳纤维上均匀生长，并在碳纤维的支撑作用下形成有序的交联多孔结构。

实施例1所制备的sto/cbc晶相结构由日本理学d/max2500pc自转x-射线衍射仪分析，其中，x射线为cu靶kα（λ=1.54056å），电压40kv，电流100ma，步长为0.02°，扫描范围5°～80°。x射线衍射图谱如图5所示，碳纤维没有显示出明显的特征峰，因此sto/cbc、srtio3的峰型基本一致，主要显示的均为sto负载物的晶体特征峰。

对于所合成的sto/cbc复合材料，选取光催化反应作为其催化能力的表征方式，具体操作方式如下：

将实施例1中制备的sto/cbc作为光催化剂降解四环素（tc）溶液，其中四环素溶液浓度为20mg/l，取三维sto/cbc催化剂20mg，先暗反应60min使溶液达到吸附解吸平衡，再进行紫外光催化反应，采用500w汞灯作为光源，每隔10min用滴管抽取3ml反应液于离心管中，放入高速离心机中离心3min后，后用紫外分光光度计测量光催化效果。结果如图6所示，从图中可以明显看出纯cbc几乎没有催化能力，负载后的催化剂相比纯sto具有明显增强的光催化效果。