本发明涉及一种偏高岭土和碳纳米管协同改性的混合基质膜的制备方法和应用，属于气体分离领域。
背景技术：
随着工业技术的发展，co2的排放量急剧增加，导致了温室效应、冰川融化等自然灾害的发生。同时，co2在化工、食品、灭火器等领域均有广泛的应用。因此，co2捕集具有很好的发展前景。目前，co2捕集的方法主要有化学吸附、物理吸附、深冷分离、膜分离等。近几年来，膜分离技术由于效率高、适应性强、操作简单、能耗低、投资少、环境友好等优点常被用于分离co2。向高分子基质中添加无机粒子所制得的混合基质膜（mmms），兼具高分子膜制备工艺简单、价廉易得等优点和无机材料的高通量、高分离因子的优点，因而具有优异的分离性能，成为当前研究的热点。
近年来，二维层状纳米材料作为填充剂被广泛应用于膜分离领域，对气体传递具有显著影响。偏高岭土作为一种具有二维纳米结构的粘土，是由硅氧四面体[sio4]和铝氧八面体[alo6]组成，其中si/al比为1:1。当一定量的二维纳米材料填充至聚合物基质中，使气体的扩散路径变得更加曲折，这有利于提高分离选择性；同时片层材料可以打断分子链的堆砌，有利于提高气体渗透性。多壁碳纳米管是一种具有层状中空结构的一维管状材料，并且具有光滑的内表面、高长宽比（>1000）、高机械强度和热稳定性等。因其光滑的内壁和较大的孔径，碳纳米管的气体渗透速率是其它无机材料（如沸石、mof等）的几个数量级。此外，在聚合物基质中填充少量的碳纳米管可显著提高聚合物材料的机械强度。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种偏高岭土和碳纳米管协同改性的混合基质膜的制备方法和应用，具体为将偏高岭土和碳纳米管按照一定比例分别加入到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物基体中，并将其应用于co2/n2分离。结果表明，该混合基质膜有较高的co2渗透系数和分离因子。
本发明选用碳纳米管和偏高岭土作为双填充剂，将二者填充至苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物基质中制备杂化膜。通过调节碳纳米管和偏高岭土在膜内的比例来调控膜结构，以期获得高性能的co2分离膜。相比于单填充剂，在聚合物膜中使用双填充剂可以协同提高co2分离性能。其中碳纳米管可以为气体传递提供快速通道；偏高岭土可以促进碳纳米管在聚合物基体中的分布，并且改变气体传递的路径。通过调整偏高岭土和碳纳米管的比例，来实现苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物膜结构的调控，有助于提高混合基质膜的气体分离性能。此外，结合两种具有不同形貌、结构、组成和尺寸的无机填料可以提高其在聚合物基质中的分散性。
本发明提供了一种偏高岭土和碳纳米管协同改性的混合基质膜的制备方法，混合基质膜的聚合物基质为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，协同改性组分为偏高岭土和多壁碳纳米管。通过调整偏高岭土和碳纳米管的比例，实现混合基质膜结构的调控。其中，所使用的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的的分子量为50,000~200,000之间，由商业批量生产后购买使用。
上述制备方法包括以下步骤：
（1）制备苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的均相分散液：
称取苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物颗粒并加入甲苯溶剂中，保证苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物在溶剂中的质量百分含量为2%-15%，采用磁力搅拌器在温度范围为20-50°c，转速范围为100-2000rpm时，机械搅拌2-24h至聚合物完全溶解，命名为均相分散液a；
（2）制备掺杂偏高岭土和碳纳米管的铸膜液：
称取偏高岭土和碳纳米管，使偏高岭土和碳纳米管的质量比为（1-10）：（0.005-2），依次添加偏高岭土和碳纳米管到均相分散液a中，采用磁力搅拌器在温度范围为20-50°c，转速范围为100-2000rpm，搅拌2-24h，再静置脱泡12-48h，得到均匀的分散液，命名为铸膜液b；
其中偏高岭土和碳纳米管的用量占苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量百分比为1-15%；
（3）制备掺杂偏高岭土和碳纳米管的混合基质膜：
用刮刀将铸膜液均匀地刮在玻璃板上，控制湿膜的厚度为500-1500μm，然后将玻璃板放置在25-40℃的真空烘箱中真空干燥12-48h，再在40-80℃的真空烘箱中干燥12-48h；将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
上述制备方法中，所制备的混合基质膜的干厚为10-200μm。
本发明提供了一种采用上述方法所制备的偏高岭土和碳纳米管协同改性的混合基质膜。
本发明提供了上述偏高岭土和碳纳米管协同改性的混合基质膜在分离co2中的应用。
采用恒压变体积法测试气体渗透性能，膜渗透的有效面积为10-100cm2，扫气采用h2，扫气流速为2-100mlmin-1，进料气流速为5-50mlmin-1，原料侧和渗透侧的流量用皂膜流量计测得，渗透侧组分含量由气相色谱测试；测试温度为20-100℃，压差为0.1-1.5mpa。
本发明的有益效果：
（1）本发明中混合基质膜的制备过程均简单可控、条件温和、易于操作；所制备的膜具有良好的机械性能；
（2）采用两种组成、结构、形貌不同的无机材料偏高岭土和碳纳米管，有利于提高其在聚合物基质中的分散性；
（3）偏高岭土是二维片层材料，碳纳米管是一维管状材料，二者共同添加到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物基质中，可以通过调节偏高岭土和碳纳米管的比例来调控聚合物膜的结构；
（4）将制得的膜用于分离co2和n2，发现偏高岭土和碳纳米管协同改性的混合基质膜的co2的渗透性和选择性较纯膜都有了很大的提高，克服了trade-off效应。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
对比例1：制备固含量为10wt%的纯苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物膜，步骤如下：
（1）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物铸膜液的制备：
将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶于甲苯中配成10wt%的溶液，采用磁力搅拌器在温度范围为30°c，转速范围为400rpm时，机械搅拌2h至聚合物完全溶解，命名为铸膜液a；
（2）纯苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物膜的制备：
用刮刀将铸膜液a均匀地刮在玻璃板上，控制湿膜的厚度为600μm，然后将玻璃板放置在30℃的真空烘箱中真空干燥12h，再在55℃的真空烘箱中干燥24h；将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
将制得的纯膜在25℃，压差为0.2mpa下测得co2的渗透系数为155barrer（1barrer=10-10cm3(stp)cm·cm-2·s-1·cmhg-1），co2/n2选择性为22。
实施例1：制备掺杂偏高岭土和碳纳米管的质量比为2：0.1的混合基质膜，步骤如下：
（1）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物均相分散液的制备：
称取一定量的苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物颗粒溶解在甲苯溶剂中，采用磁力搅拌器在25℃，600rpm的条件下搅拌4h至聚合物完全溶解，得到固含量为8wt%的苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物均相分散液，命名为均相分散液a；
（2）掺杂偏高岭土和碳纳米管的铸膜液的制备：
称取2wt%（相对于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）的偏高岭土，添加至步骤（1）所述的均相分散液a中，采用磁力搅拌器在30℃，600rpm的条件下搅拌2h直至偏高岭土完全分散均匀；然后再加入0.1wt%（相对于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）的碳纳米管，使用磁力搅拌器在25℃，600rpm的条件下搅拌6h直至分散均匀，再静置脱泡24h，命名为铸膜液b；
（3）掺杂偏高岭土和碳纳米管的混合基质膜的制备：
用刮刀将铸膜液b均匀地刮在玻璃板上，控制湿膜的厚度为1000μm，然后将玻璃板放置在30℃的真空烘箱中真空干燥24h，再在60℃的真空烘箱中干燥12h；将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
将制备的混合基质膜在25℃，0.1mpa下分别测得的co2渗透性为238barrer，co2/n2选择性为33。
实施例2：制备掺杂偏高岭土和碳纳米管的质量比为2：0.2的混合基质膜，步骤如下：
（1）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物均相分散液的制备：
称取一定量的苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物颗粒溶解在甲苯溶剂中，采用磁力搅拌器在20℃，800rpm的条件下搅拌20h至聚合物完全溶解，得到固含量为12wt%的苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物均相分散液，命名为均相分散液a；
（2）掺杂偏高岭土和碳纳米管的铸膜液的制备：
称取2wt%（相对于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）的偏高岭土，添加至步骤（1）所述的均相分散液a中，采用磁力搅拌器在40℃，1000rpm的条件下搅拌10h直至偏高岭土完全分散均匀；然后再加入0.2wt%（相对于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）的碳纳米管，使用磁力搅拌器在40℃，1000rpm的条件下搅拌8h直至分散均匀，再静置脱泡10h，命名为铸膜液b；
（3）掺杂偏高岭土和碳纳米管的混合基质膜的制备：
用刮刀将铸膜液b均匀地刮在玻璃板上，控制湿膜的厚度为900μm，然后将玻璃板放置在40℃的真空烘箱中真空干燥10h，再在50℃的真空烘箱中干燥10h；将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
将制备的混合基质膜在25℃，0.4mpa下分别测得的co2渗透性为301barrer，co2/n2选择性为41。
实施例3：制备掺杂偏高岭土和碳纳米管质量比为2：0.3的混合基质膜，步骤如下：
（1）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物均相分散液的制备：
称取一定量的苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物颗粒溶解在甲苯溶剂中，采用磁力搅拌器在35℃，700rpm的条件下搅拌8h至聚合物完全溶解，得到固含量为11wt%的苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物均相分散液，命名为均相分散液a；
（2）掺杂偏高岭土和碳纳米管的铸膜液的制备：
称取2wt%（相对于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）的偏高岭土，添加至步骤（1）所述的均相分散液a中，采用磁力搅拌器在35℃，900rpm的条件下搅拌3h直至偏高岭土完全分散均匀；然后再加入0.3wt%（相对于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）的碳纳米管，使用磁力搅拌器在35℃，900rpm的条件下搅拌5h直至分散均匀，再静置脱泡15h，命名为铸膜液b；
（3）掺杂偏高岭土和碳纳米管的混合基质膜的制备：
用刮刀将铸膜液b均匀地刮在玻璃板上，控制湿膜的厚度为1200μm，然后将玻璃板放置在35℃的真空烘箱中真空干燥18h，再在60℃的真空烘箱中干燥24h；将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
将所制备的混合基质膜在25℃，0.2mpa下分别测得的co2渗透性为296barrer，co2/n2选择性为40。
实施例4：制备掺杂偏高岭土和碳纳米管质量比为2：0.4的混合基质膜，步骤如下：
（1）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物均相分散液的制备：
称取一定量的苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物颗粒溶解在甲苯溶剂中，采用磁力搅拌器在30℃，1500rpm的条件下搅拌12h至聚合物完全溶解，得到固含量为15wt%的苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物均相分散液，命名为均相分散液a；
（2）掺杂偏高岭土和碳纳米管的铸膜液的制备：
称取2wt%（相对于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）的偏高岭土，添加至步骤（1）所述的均相分散液a中，采用磁力搅拌器在30℃，1500rpm的条件下搅拌12h直至偏高岭土完全分散均匀；然后再加入0.4wt%（相对于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）的碳纳米管，使用磁力搅拌器在30℃，1500rpm的条件下搅拌16h直至分散均匀，再静置脱泡15h，命名为铸膜液b；
（3）掺杂偏高岭土和碳纳米管的混合基质膜的制备：
用刮刀将铸膜液b均匀地刮在玻璃板上，控制湿膜的厚度为1500μm，然后将玻璃板放置在30℃的真空烘箱中真空干燥36h，再在70℃的真空烘箱中干燥20h；将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
将所制备的混合基质膜在25℃，0.8mpa下分别测得的co2渗透性为325barrer，co2/n2选择性为44。
实施例5：制备掺杂偏高岭土和碳纳米管质量比为2：0.5的混合基质膜，步骤如下：
（1）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物均相分散液的制备：
称取一定量的苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物颗粒溶解在甲苯溶剂中，采用磁力搅拌器在50℃，1800rpm的条件下搅拌20h至聚合物完全溶解，得到固含量为13wt%的苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物均相分散液，命名为均相分散液a；
（2）掺杂偏高岭土和碳纳米管的铸膜液的制备：
称取2wt%（相对于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）的偏高岭土，添加至步骤（1）所述的均相分散液a中，采用磁力搅拌器在45℃，1300rpm的条件下搅拌16h直至偏高岭土完全分散均匀；然后再加入0.5wt%（相对于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）的碳纳米管，使用磁力搅拌器在45℃，1300rpm的条件下搅拌24h直至分散均匀，再静置脱泡13h，命名为铸膜液b；
（3）掺杂偏高岭土和碳纳米管的混合基质膜的制备：
用刮刀将铸膜液b均匀地刮在玻璃板上，控制湿膜的厚度为1300μm，然后将玻璃板放置在40℃的真空烘箱中真空干燥48h，再在80℃的真空烘箱中干燥4h；将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
将所制备的混合基质膜在25℃，0.6mpa下分别测得的co2渗透性为241barrer，co2/n2选择性为32。
与对比例1相比，实施例1-5所制备的掺杂偏高岭土和碳纳米管的混合基质膜的co2渗透性和co2/n2选择性均比纯膜显著提高。并且，偏高岭土和碳纳米管的质量比对气体分离性能有重要影响。对比实施例1-5，对比实施例4种偏高岭土和碳纳米管的质量比为2:0.3，掺杂偏高岭土和碳纳米管的混合基质膜的气体分离性能达到最优。通过调整偏高岭土和碳纳米管的比例，来实现苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物膜结构的调控，有助于提高混合基质膜的气体分离性能。
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。