一种用于研究光热耦合催化分解水产氢的侧照式反应器的制作方法

本发明属于太阳能光催化分解水制氢领域，具体涉及一种用于研究光热耦合催化分解水产氢的侧照式反应器。

背景技术：

目前，由于众所周知的化石能源逐渐枯竭以及环境污染日益严重等问题，探索开发新型可再生能源系统势在必行。太阳能由于其总量巨大，分布广泛，环境友好等优势得到了广泛的关注，但是其存在能量密度低，不连续，分布不均匀等固有缺陷，极大限制了其大规模使用。而氢气既是一种清洁燃料，又可以作为能量载体，如果和太阳能组成太阳能-氢能系统，则可以很好地解决太阳能大规模存储和利用的问题。太阳能-氢能系统的一种典型构想如下：直接利用太阳能分解水制氢氢气，将氢气存储或输运到需要使用的地方，再通过燃料电池将氢能转化为电能，而燃料电池消耗完氢气的产物即是纯水，可以再次分解制氢，如此就可以形成一个可持续的能量系统。

自1972年日本学者fujishima和honda使用tio2光电极进行光解水实验以来，光催化分解水制氢技术因其温和的反应条件，过程清洁环保，经济性好等优势，得到了研究者的广泛关注，成为最具前景的太阳能制氢方式之一。为了实现更高的太阳能产氢效率，大批研究工作者对于半导体光催化剂材料进行了深入地研究，找到了一系列可以高效利用太阳能紫外及可见光波段光的催化剂材料，如金属氧化物材料、金属硫化物材料、非金属无机化合物材料等等。上述催化剂能够利用的太阳能的波段一般只能涵盖到紫外光和可见光波段，但是在在太阳能波长大于700nm的红外光则占了将近50％，这部分光能因为波长较长，光子能量较低，很难被半导体材料吸收和利用，因而多数情况下被反应液吸收从而转化成热能。而这一部分能量的输入在早期的光催化研究中并未被研究者重视。而在近年来，有研究者对于提高反应体系温度后光催化反应的活性进行了一系列研究，大部分研究工作得出的结论是适当提高温度能提高光催化反应的活性，liux,yel,maz,etal.photothermaleffectofinfraredlighttoenhancesolarcatalytichydrogengeneration[j].catalysiscommunications,2017,102:13-16.,liq,lug.significanteffectofpressureontheh2releasingfromphotothermal-catalyticwatersteamsplittingovertisi2andpt/tio2[j].catalysisletters,2008,125(3-4):376-379.，张骞,周莹,张钊,etal.表面等离子体光催化材料[j].化学进展,2013(12)。

目前，大部分在实验室中使用的光催化反应器主要包括内照式和外照式两种基本形式，内照式光催化反应器的主要特点是光源置于反应体系内部，用透明套管将光源与反应体系隔开，而外照式光催化反应器的主要特点是光源置于反应体系外，通过设计透明窗口将光导入反应体系内。而根据窗口位置的不同又可分顶照式和侧照式光催化反应器，在顶照式光催化反应器中，窗口设置于反应器顶部，光源从反应器上部照射；而在侧照式光催化反应器中，窗口设置于反应器侧面，光源从一侧照射。而在光催化制氢技术中，由于主要研究的对象是太阳能，故常采用外照式光催化反应器。而在目前广泛使用的外照式光催化反应器多是在常温下使用，部分可以外加循环水进行控温，但由于光催化制氢反应器需要较大窗口，所以对循环水外套的密封结构要求比较高，其制作成本较大。即使可以使用外循环水进行控温，因为水在常压下的沸点约为100℃，也无法加热到100℃以上温度进行反应。此外当反应体系温度超过100℃时，反应器中气相组分含有大量水汽，对气体样品的采集造成很大的麻烦，且体系内压力会超过一个大气压，对于气密性有更高的要求。此外，在传统的光催化制氢反应器控温系统中，由于密封性的要求，一般不在反应器内部放置温度探头，而是通过控制外循环水温度的方式进行控温，但制造光催化反应器所用的石英玻璃材料是热的不良导体，因此存在一定的温度端差，对于实验的精度有较大的影响。因此需要开发一种可以加热并可准确监测内部反应温度的，且可以满足高温带压力气相样品采集的光催化反应装置进行光热耦合催化方面的研究。

技术实现要素：

为了解决较为通行的光催化反应器无法在较高温度下工作的问题，本发明提供了一种用于研究光热耦合催化分解水产氢的侧照式反应器，从而可以满足从常温到较高温度(100℃以上)等不同反应温度的光催化制氢反应要求。

本发明采用如下技术方案来实现的：

一种用于研究光热耦合催化分解水产氢的侧照式反应器，包括加热及控制单元，搅拌单元，采样单元、侧照式光催化反应器以及氙灯模拟太阳光源；其中，

加热及控制单元包括测温热电偶、加热套和控制面板，搅拌单元包括磁力搅拌子；控制面板包括pid加热控制器和搅拌控制器，其中pid加热控制器根据测温热电偶反馈的温度信号和设定值之差调整输出功率，从而达到精准控制反应器内液体温度的目的，搅拌控制器通过一个电位器控制电机的转速，从而控制磁力搅拌子的转速；

在实验过程中，先将反馈反应器内部温度的测温热电偶通过采样单元插入侧照式光催化反应器中，并将磁力搅拌子放入侧照式光催化反应器中，随后将采样单元整体装配到侧照式光催化反应器出入口处，并将装配完成后的反应装置通氮气吹扫，最后将其整体置于加热套内，通过控制面板设定加热温度和搅拌的速率，并通过氙灯模拟太阳光源提供光源，即可进行产氢测试实验。

本发明进一步的改进在于，采样单元根据不同的温度和压力要求，采用三种形式，分别如下：

第一种，采用硅胶瓶塞设置在侧照式光催化反应器出入口处；

第二种，包括自下而上套装在侧照式光催化反应器出入口处的下端法兰盖和上端法兰盖，以及由内至外设置在侧照式光催化反应器出入口处的采样隔垫和采样隔垫压帽，下端法兰盖和上端法兰盖之间通过周向设置的若干固定螺丝连接在一起，下端法兰盖和上端法兰盖与侧照式光催化反应器之间分别设置有硅胶密封平垫和聚四氟乙烯挡圈；

第三种，包括自下而上套装在侧照式光催化反应器出入口处的下端法兰盖和上端法兰盖，下端法兰盖和上端法兰盖之间通过周向设置的若干固定螺丝连接在一起，下端法兰盖和上端法兰盖与侧照式光催化反应器之间分别设置有硅胶密封平垫和聚四氟乙烯挡圈，上端法兰盖的顶部连接有冷凝回流器，冷凝回流器的顶部出入口处设置有采样隔垫和采样隔垫压帽。

本发明进一步的改进在于，侧照式光催化反应器是一个球面部分被切掉一块的烧瓶容器，采用pyrex玻璃或高纯石英玻璃制作。

本发明进一步的改进在于，测温热电偶采用k型热电偶；当采样单元为硅胶瓶塞时，采用热电偶测温线作为测温热电偶，该热电偶测温线的金属偶丝直径为0.255mm，外面包裹一层pfa塑料膜，整体封装后厚度为1.0mm；

当采样单元为法兰式采样器时，采用直径为1mm的不锈钢铠装热电偶，接口处使用o型硅胶垫圈进行密封；为了避免金属元素对于反应体系可能带来的影响，采用热电偶测温线和铠装热电偶时，都在最前端套有一段尾部封口的聚四氟乙烯套管。

本发明进一步的改进在于，在80℃以下的测试中，使用硅胶瓶塞的采样单元，在使用时先在硅胶瓶塞的顶部用细针头扎出一个小孔，将测温热电偶从此小孔中插入侧照式光催化反应器，同时在此热电偶上套上一段尾端封口的聚四氟乙烯套管，另外将一根清洗干净的吹扫气管插入反应器中，装好后将硅胶瓶塞塞入侧照式光催化反应器瓶口，由于吹扫气管的存在，硅胶瓶塞与瓶口会出现一个小口，该小口用来出气，此时打开吹扫气阀，进行氮气吹扫，吹扫15分钟后，一手轻压硅胶瓶塞，另一手迅速将吹扫气管抽出，完成吹扫和密封过程，抽取此时刻瓶中的气体样品，如果残留氧气浓度低于0.4％，则进行下一步的光热耦合催化分解水制氢实验。

本发明进一步的改进在于，在80℃-95℃范围内的测试中，使用法兰式采样单元，这种形式的采样装置能够承受因气体受热膨胀产生的压力；在使用时先下端法兰盖套在侧照式光催化反应器的瓶颈上，再将聚四氟乙烯挡圈套入瓶颈，并将其卡入下端法兰盖中预留的环槽，二者配合使用卡住瓶口不使脱落；再将测温热电偶通过上端法兰盖上预留的接口插入，并将密封螺帽锁紧，将硅胶密封平垫放入上端法兰盖上预留的台阶槽；最后再将上下连个端盖合正，将固定螺丝对称旋紧，完成装配；装配后进行氮气或氩气吹扫，如果残留氧气浓度低于0.4％，则进行下一步的光热耦合催化分解水制氢实验。

本发明进一步的改进在于，在95℃以上的测试中，使用在法兰式采样器基础上增加一个冷凝回流器；该冷凝回流器是由一根不锈钢直管和外层夹套组成，两者之间的夹层中通入20℃恒温冷却水，水汽在直管中冷凝后回流至侧照式光催化反应器中继续参与反应。

本发明具有如下有益的技术效果：

本发明采用一种侧面开口的特殊形状的加热保温套，同时设置了一个极细的热电偶测温探头，可以直接通过橡胶塞或特制的一种采样器伸到反应器内部，由于该热电偶非常细，其直径只有1.1mm，因而不会影响光催化制氢反应器的密封性，另外在热电偶测温探头的前端设置了一段单端封口的聚四氟乙烯薄套管，从而保护探头不被溶液中的药品、催化剂颗粒或者磁子所损坏，也可以防止测温探头污染溶液。通过外部的保温套以及内部的温度探头组成闭环控制系统，从而实现精准控制制氢反应器的目的。

另外，设计了一种巧妙的上下法兰盖配合挡圈的结构，可以利用瓶口处突起的圆环，夹持在侧照式光催化反应器的瓶颈和瓶口处，从而实现反应器中存在一定气相压力的状态下进行测试的目的。在此基础之上，设计了一个可以配合此采样器使用的冷凝回流器，实现了较高气相温度条件下，迅速将气相样品中含有的水蒸汽冷凝并回流至反应器内，使得采到的气相样品中不含液体的目的，从而解决了液相温度超过100℃条件下测试的问题。

具体来说，本发明侧照式反应器主要的创新点如下：

1.市场上常见的以及文献中报道的光热催化反应器，主要有两种设计思路，一种是基于釜式反应器，即在不锈钢或者耐热合金制造的反应釜中，在釜盖或者釜体上加透明视窗，从而实现照光反应，也有极少数直接采用透明材料，如石英玻璃、蓝宝石等制做成一体化的釜式光热催化反应器，釜体可以通过水浴、电加热套、油浴等多种形式提供热源；第二种则是基于管式加热炉，用一根透明的石英管为主体提供反应场所，采用外置的炉体提供热源，同时在炉体上开孔，实现照光反应。以上两种方案均需要重新定制整套设备，成本也比较高，且由于几何参数，通光条件无法与现有的小型光催化反应器实现完全一致，在使用前还需要进行大量标定实验进行验证。本发明所设计的反应器，则是基于目前通用的一种侧照式光催化反应器，增加了加热装置，采样装置等附件实现了照光和加热同时进行，其制作成本较上述两种方案大大降低，且由于反应区域的几何参数与通用的侧照式光催化反应器完全一致，可以直接进行测试实验，而且所得到的实验数据也可以和文献报道的数据直接进行对比，对于光热催化科研究工作具有重大的意义。

2.本发明中设计的为光热催化反应器提供热源的装置，是一个单面开口的加热套，该加热套在原有的电加热套基础上，增加了纵深，增加的纵深也可以把反应器的球体部分完全置于加热套中，实现了更好地保温和控温效果，同时在侧壁挖出一个与照光面面积相等的圆孔，保证了原有侧照反应器的光照面积，实践证明，在实际使用过程中，反应温度可以稳定在±0.5℃以内，保证了实验的准确性和可靠性。

3.本发明中设计的密封装置，参考了玻璃管式炉两端的法兰密封结构，通过上端法兰盖和下端法兰盖以及中间的硅胶密封平垫实现密封，尤其针对侧照式光催化反应器的瓶口凸起结构巧妙地设计了一种开口的聚四氟乙烯挡圈，使下法兰盘可以扣紧瓶口下部，这一设计克服了原有的管式炉封口法兰易滑出，导致耐压性能较低的缺点，同时避免了钢结构与玻璃容器的直接接触，极大降低了加热后由于材料热胀系数不同而发生破坏的危险。在初步的实践过程中，本发明的反应器已经可以实现130℃，瓶内气压0.3mpa条件下的液相光热耦合催化反应测试。

4.本发明中设计的采样装置，参考了气相色谱仪的进样口结构，采用采样隔垫对装置内的气体进行密封，另外在通道方面，采用宽通道直通瓶内空间，避免了市场上常见的釜式反应器采样气路部分通径过小且有弯道结构而导致的冷凝液滴堵塞问题，避免了数据的波动性，保证了测试结果的真实性。

5.本发明中还设计了可根据需要选配的冷凝回流器，解决了高温高压液相反应测试中存在的样品水汽含量大的问题，在保证测试结果可靠的前提下，最大程度的保护了测试仪器。

6.尽管本发明的设计背景是光热催化反应，但由于其优良的气密性和耐压性，还可以用于进行负压反应，鼓气反应等一系列对气密性和耐压性有较高要求的反应过程。

综上所述，本发明可以在光照的条件下同时实现加热并精确控制光催化反应器内部溶液的温度，且增加的温度探头对于反应器内部反应的影响极小。同时解决了带压气体样品的密封问题，以及液相反应温度超过100℃情况下的采样问题。同时，这类反应器在形状、采样方式等方面均与目前较为通用的侧照式光催化反应器保持一致，可以方便地进行数据对比。

附图说明

图1是本发明的结构示意图。

图2是本发明第一个实施例的示意图。

图3是本发明第二个实施例的示意图。

图4是本发明第二个实施例中所用采样器示意图。

图5是本发明第三个实施例

图6是本发明第三个实施例中所用冷凝回流器示意图。

附图标记说明：

1为侧照式光催化反应器，2为测温热电偶，3为加热套，4为磁性搅拌子，5为控制面板，6为氙灯模拟太阳光源，7为硅胶瓶塞，8为固定螺丝，9为采样隔垫，10为采样隔垫压帽，11为上端法兰盖，12为硅胶密封平垫，13为聚四氟乙烯挡圈，14为下端法兰盖，15为冷凝回流器。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做出进一步的说明。

如图1至图6所示，本发明提供的一种用于研究光热耦合催化分解水产氢的侧照式反应器，包括加热及控制单元，搅拌单元，采样单元及侧照式光催化反应器1；其中，加热及控制单元包括测温热电偶2、加热套3和控制面板5，搅拌单元包括磁力搅拌子4，采样单元根据不同的温度和压力要求，在本发明中提供了三种形式，分别是最简单的硅胶瓶塞7，或者由固定螺丝8，采样隔垫9，采样隔垫压帽10，采样器上端法兰盖11，硅胶密封平垫12，聚四氟乙烯挡圈13和下端法兰盖14组成的法兰式采样单元，以及在此基础上加一个冷凝回流器15组成的法兰式采样单元。所述的控制面板5包括一个pid加热控制器和搅拌控制器，其中pid加热控制器根据测温热电偶2反馈的温度信号和设定值之差调整输出功率，从而达到精准控制反应器内液体温度的目的，搅拌控制器通过一个电位器控制电机的转速，从而控制磁力搅拌子4的转速，并通过氙灯模拟太阳光源6为侧照式光催化反应器1提供光源，即可进行产氢测试实验。

所述测温热电偶2采用k型热电偶，当采样单元为硅胶瓶塞7时，为了保证密封性，采用了最细的一种热电偶测温线作为测温热电偶，该测温线的金属偶丝只有0.255mm，外面包裹一层pfa塑料膜，整体封装后厚度仅为1.0mm，在穿过硅胶瓶塞后仍然可以保证良好的密封性；当采样单元为法兰式采样器时，采用直径为1mm的不锈钢铠装热电偶，接口处使用o型硅胶垫圈进行密封。此外，为了避免金属元素对于反应体系可能带来的影响，无论采用热电偶测温线还是铠装热电偶，都在最前端套有一段尾部封口的聚四氟乙烯套管。

在80℃以下的测试中，可使用硅胶瓶塞7的采样单元，在使用时先在硅胶瓶塞7的顶部用细针头扎出一个小孔，将测温热电偶从此小孔中插入侧照式光催化反应器1，同时在此热电偶上套上一段尾端封口的聚四氟乙烯套管，另外将一根清洗干净的吹扫气管插入反应器中，装好后将硅胶瓶塞7塞入侧照式光催化反应器瓶口，由于吹扫气管的存在，硅胶瓶塞7与瓶口会出现一个小口，该小口可以用来出气，此时打开吹扫气阀，进行氮气吹扫，吹扫15分钟后，一手轻压硅胶瓶塞7，另一手迅速将吹扫气管抽出，完成吹扫和密封过程，抽取此时刻瓶中的气体样品，如果残留氧气浓度低于0.4％，则可以进行下一步的光热耦合催化分解水制氢实验。

在80℃-95℃范围内的测试中，可使用法兰式采样单元，这种形式的采样装置可以承受因气体受热膨胀产生的压力。在使用时先将下端法兰盖14套在侧照式光催化反应器1的瓶颈上，再将聚四氟乙烯挡圈13套入瓶颈，并将其卡入下端法兰盖14中预留的环槽，二者配合使用可以卡住瓶口不使脱落；再将测温热电偶2通过上端法兰盖11上预留的接口插入，并将密封螺帽锁紧，将硅胶密封平垫12放入上端法兰盖11上预留的台阶槽；最后再将上下连个端盖合正，将固定螺丝8对称旋紧，完成装配。装配后进行氮气或氩气吹扫，如果残留氧气浓度低于0.4％，则可以进行下一步的光热耦合催化分解水制氢实验。

在95℃以上的测试中，可使用在法兰式采样器基础上增加一个冷凝回流器的方案。众所周知，在一个大气压下，当温度接近100℃时，水会有沸腾的趋势，从而会造成在反应器顶部水汽大量聚集的情况，此时如果直接采样，则采出的气体样品中含大量水汽，且会在微量进样器中冷凝，液体态的水不能直接在气相色谱中进样，因此需要加一个冷凝回流器15，该冷凝回流器是由一根不锈钢直管和外层夹套组成，两者之间的夹层中一直通20℃恒温冷却水，水汽在直管中可以冷凝后回流至侧照式光催化反应器1中继续参与反应。

所述聚四氟乙烯挡圈13是一个开口的略带锥度的圆环，这一设计的目的在于，从开口处可以打开挡圈，从瓶口处的突起部分穿过，另外锥度的设计主要是为了更好的顶紧瓶口，不使下端法兰盖14滑出。

在图1中，侧照式光催化反应器1为一个侧面削去一部分球体，替换为一块圆形平面的圆底烧瓶，采用pyrex玻璃或高纯石英玻璃制作，将其置于加热套3内，热电偶测温线2插入到侧照式光催化反应器1中的反应悬浮液液面下用于反馈温度，磁性搅拌子4也放于其中用于搅拌溶液，使反应充分进行，控制面板5上的控温模块会根据热电偶测温线反馈的温度自动控制输入热量的多少，从而保证加热套3内的侧照式光催化反应器1保持恒温，另外控制面板5上还设置有搅拌调速装置，用来调整位于加热套正下方的磁力搅拌装置的转速。

在图2所示实施例中，首先将热电偶测温线2穿过硅胶瓶塞7并引出适当距离，再将热电偶测温线前缘部分插入到侧照式光催化反应器1内部，此时侧照式光催化反应器1为敞开状态，其中气氛仍为空气。在此状态下，将一段连接氮气气瓶的直径为3mm的pu气管插入侧照式光催化反应器1中液面以下，将硅胶瓶塞7塞紧瓶口，此时打开吹扫气瓶阀门，调整好出口流量，对于侧照式光催化反应器1进行氮气吹扫，由于pu气管的存在，硅胶瓶塞7与瓶口存在一定缝隙，吹扫气从液面以下进入侧照式光催化反应器1中，同时从上述缝隙中溢出，可以达到充分置换侧照式光催化反应器1中原始空气气氛的目的，同时在控制面板5上调整磁力搅拌器，使其以合适的转速搅拌侧照式光催化反应器1中的反应悬浮液，另外在控制面板上设置所需控制的温度，控制侧照式光催化反应器内的温度。当吹扫完成后，可以抽出吹扫气管，同时塞紧硅胶瓶塞7，此时侧照式光催化反应器处于完全封闭的状态，且其中的气氛已经置换为氮气气氛，待温度达到预设值，即可打开氙灯光源，进行光热耦合催化产氢实验。

在图3所示的实施例中，将实施例一中的硅胶瓶塞，换成针对此产氢装置设计的可耐压采样器。

图4是此耐压采样器的纵剖面构造图，该采样器主要包括固定螺丝8，采样隔垫9，采样隔垫压帽10，采样器上端法兰盖11，硅胶密封平垫12，聚四氟乙烯挡圈13和下端法兰盖14。其中采样器上端法兰盖上设计了气体和热电偶的接口，以及采样接口，采样接口通过密封隔垫10及采样隔垫压帽10进行密封，采样时使用微量进样器从采样隔垫压帽的口上刺入采样隔垫进行采样，拔出微量进样器后，由于硅胶制成的采样隔垫具有良好的弹性，扎透的小口会迅速闭合再次形成密封；采样器下端法兰盖14主要是为了连接和固定采样器法兰上端盖11，因为产氢反应器的瓶口有一个突起的结构，因此采用了一个聚四氟乙烯挡圈13卡在该突起位置，从而挡住采样器下端法兰盖14，通过固定螺丝8可以将上下两个法兰端盖11和14相互固定，同时通过硅胶密封平垫圈12在瓶口处进行密封。在测试实验中，首先将测温热电偶2插入采样器上端法兰盘11上预留的接口，将固定螺帽旋紧，通过硅胶o型圈密封；然后将硅胶平垫圈12和采样器下端法兰盘14依次按照图上顺序装至产氢反应器的瓶颈处；随后将采样器上端法兰盘11和聚四氟乙烯挡圈13按照图上的顺序盖到瓶口上面，其中硅胶平垫圈需要与瓶口紧密贴合；当上述零件放置好后，就可以将螺丝8旋入并固定紧，在上紧的过程中需要成对上紧，装配完成后观察采样器整体是否与瓶颈部分垂直，并检查硅胶平垫12是否与产氢反应器瓶口平齐；随后将装置通过预留的一段聚四氟乙烯管连接到氮气或者氩气气瓶进行惰性气体吹扫，经过一段时间后，当气体已经完全被置换后，将采样隔垫9盖到采样器上端法兰盖11上预留的采样口，并旋紧采样隔垫压帽10，此时产氢瓶已经完全与大气环境隔绝，关闭吹扫气源，切断吹扫管路阀门，将整个产氢反应器放入加热套3中进行升温和产氢测试。

图5所示的实施例中，在原有的采样器设计中增加了一个冷凝回流器15，这一设计主要是因为在较高温度下在产氢反应器上部的空余容积中含有大量水蒸汽，一旦使用微量进样器采出，由于压力和温度的降低，会瞬间冷凝成液态水，而在使用气相色谱仪分析气体含量时，含液态水的样品不能直接注入，因此设计这个冷凝回流器将气相产物冷却，其中的水蒸汽会直接在冷凝回流器中冷凝为液态水回流至反应装置中，保证了通过微量进样器采集的气体样品基本不含水蒸汽。图6是此冷凝回流器的纵剖面构造图，它的中间是一段不锈钢直管，外侧是一个水浴夹套，在测试时，水浴夹层中一直通有恒温循环水，保证中间的直管段处于恒温状态，从而使水蒸汽冷凝为液态水并回流至产氢反应器中。除了需要装配冷凝回流器外，本实施例的具体操作方法与上一个实施例完全一致。