金原子簇制备方法以及催化CO2反应用途与流程

本发明涉及一种用于的负载型金原子簇催化剂材料及其制备方法与其在催化转化co2制基础化学品反应中的应用。

背景技术：

由于化石燃料的大量使用，大气中的二氧化碳浓度呈现逐年升高的态势，相关研究表明，从工业革命以来，大气中co2浓度已从280ppm上升到355ppm。co2是造成温室效应的主要气体之一，co2被过多地排放到大气中对全球环境产生了严重的影响。通过可再生能源得到的h2与co2反应生成基础化学品，使co2得到资源化利用，这不但可以缓解温室效应，还能减少化学工业生产中对于石油资源的依赖。由于co2分子较为惰性，目前工业上使用的cu/zno/al2o3催化剂的反应条件为高温高压，反应温度为200～300度，反应压力为50～100bar，在能耗上过多的投入降低了经济效益，不仅对环境不友好，而且限制了co2加氢反应的推广。

目前，具有确定原子数目和精确结构的金属原子簇，呈现类似分子的行为和特殊的电子性质，与其外围配体共同作为催化剂时，是一种介于均相与多相之间的结构精准的新型催化剂，能够从原子水平上真正反映催化剂结构对其性能的影响，为催化研究提供更本质的清晰信息，对结构与催化性能的准确关联具有重要意义。除此之外，相较传统的催化剂，金属原子簇尺寸更小，暴露的活性位点更多，具有更高的原子经济性，是一种理想的绿色催化材料。

因此，负载型金原子簇催化剂材料作为一种新型的催化材料吸引了人们广泛的关注。与负载型金原子簇催化剂材料合成相关的文献报道以及专利申请不断被发表和公开。例如，2019年，中国科学院大学heshenggui题组在美国的journaloftheamericanchemicalsociety上发表的一篇文章中报道了利用负载au团簇用于催化co的氧化反应；2013年的专利申请有：金团簇催化剂及其制造方法(申请号：201380031221.9)，2017年的专利申请有：金核壳结构纳米金团簇-二氧化钛复合型催化剂(申请号：201710271239.6)，2018年的专利申请有：一种负载型金纳米团簇催化剂及其制备方法与应用(申请号：201810273086.3)；

总结多年以来关于负载型金原子簇催化剂材料制备的文献结果，可以发现还没有一种方法制备出一种金原子数可控的且含量可控的负载型金原子簇催化剂材料及其在在催化转化co2制基础化学品反应中的应用。

技术实现要素：

所要解决的问题：针对以上问题，本发明提供一种金原子簇及其制备方法该负载型金原子数目可控的且含量可控的负载型金原子簇催化剂材料，制备方法简单，污染少环境友好，并能够在催化转化co2制基础化学品反应中的应用。

本发明的技术方案如下：

一种负载型金原子簇，为金原子数目为9、11、23、24、25、28、38或144金原子簇，其中金质量含量为：0.1wt％～3wt％。

所述的负载型金原子簇的载体为过渡金属氧化物。

上述负载型金原子簇制备方法，包括以下步骤：

步骤1、配制质量分数为1％～5％的氯金酸的水溶液；

步骤2、配制质量分数为1％～5％的四辛基溴化铵(toab)的甲苯溶液；

步骤3、配制质量分数为0.5％～1％的硼氢化钠(nabh4)的溶液；

步骤4、将步骤1中的氯金酸的水溶液和步骤2中的四辛基溴化铵的甲苯溶液，按照1:2的体积比，混合并且剧烈搅拌10～30分钟，之后，静置分层除去下层水相，之后，在剧烈搅拌下将质量为2倍氯金酸质量的有机膦化物配体加入到甲苯相中；

步骤5、将步骤3中的nabh4乙醇溶液按照步骤4中氯金酸水溶液的体积快速加入到步骤4中的甲苯溶液中，继续搅拌3.5小时后，将甲苯蒸干，之后，用体积为2～3倍nabh4乙醇溶液体积的有机溶剂进行萃取；

步骤6、向步骤5中的萃取液中加入体积为步骤5中nabh4乙醇溶液4％体积的含硫有机配体，然后加热至40度，并在40度下反应6小时；

步骤7、向步骤6中的溶液中加入质量为10～15倍氯金酸质量的三苯基膦，在40度下继续反应24小时。将溶剂蒸干，用己烷洗涤，之后，用甲苯萃取，最后最后获得具有精确结构的金原子簇[aun(pph)10(sc2h4ph)5x2]，该结构带有正电荷，前述该结构缩写为aun，其中所述x是cl和/或br，n-24、25或28；所述的x为平衡离子。

步骤8、将步骤7中得到的aun，加入一定量的氧化物载体，超声处理15分钟，之后，室温搅拌12小时，60度下真空干燥24小时，得到原子数目为24的金原子簇负载型催化剂(aun/sio2)。

步骤3中所述的硼氢化钠溶液为水、甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇的一种。步骤4中所述的有机膦化物配体为四苯基溴化膦或三苯基膦中的一种。

步骤5中所述的有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、丙酮、乙腈、乙醚、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种。

步骤6中所述的含硫有机配体为苯乙硫醇(即苯乙基硫醇)、环己硫醇、叔丁硫醇、谷胱甘肽、4-叔丁基苯硫酚或巯基苯并恶唑中的一种。

步骤8中所述的氧化物载体为二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化钼、氧化锌或氧化钴中的一种。

一种用于催化二氧化碳加氢反应的催化剂的使用方法，催化反应的温度为100～150度，压力为1～4mpa；气体为co2、h2、n2，所述的h2:co2＝1～3,n2作为内标。

有益效果

本发明提供的一种负载型金原子簇是具有确定原子数目和精确结构的金属原子簇，呈现类似分子的行为和特殊的电子性质，与其外围配体共同作为催化剂时，是一种介于均相与多相之间的结构精准的新型催化剂，能够从原子水平上真正反映催化剂结构对其性能的影响，为催化研究提供更本质的清晰信息，对结构与催化性能的准确关联具有重要意义。除此之外，相较传统的催化剂，金属原子簇尺寸更小，暴露的活性位点更多，具有更高的原子经济性，是一种理想的绿色催化材料。

在本发明中，我们采用两步法，制备了以原子数目为2～50的金金属原子簇为活性中心的催化剂。该材料的特点是，首先采用尺寸聚焦法，将金金属盐溶解在溶剂中，在金属离子经历与配体配位以及还原剂还原过程之后，获得了配体保护的具有精确结构的金属原子簇。然后采用超声过量浸渍法，将制备好的金原子簇溶于溶剂中，加入不同比例的载体，置于超声仪中15min后，搅拌过夜使其老化，烘干溶剂后获得以原子数目为2～50的金原子簇为活性中心的负载型催化剂。这种以原子数目为2～50的金原子簇为活性中心的催化剂，制备方法简单易操作，表面均一且金属活性中心分散良好。将这种催化剂应用于二氧化碳加氢反应，在低温下表现出良好的二氧化碳加氢活性和高选择性，具有一定的工业化应用前景。

附图说明：

图1是本发明实施例1中所制备的au24金属原子簇的uv-vis谱图。

图2是本发明实施例1中所制备的催化剂催化二氧化碳加氢反应结果图。

图3是本发明实施例2中所制备的au28金属原子簇的uv-vis谱图。

图4是本发明实施例2中所制备的催化剂催化二氧化碳加氢反应结果图。

图5是本发明实施例3中所制备的au25金属原子簇的uv-vis谱图。

图6是本发明实施例4中制备的所制备的au24金属原子簇的tem透射电镜照片。

图7是本发明实施例5制备的所制备的au24金属原子簇的tem透射电镜照片。

图8是本发明实施例6中所制备的au38金属原子簇的uv-vis谱图。

具体实施方式：

以下结合实施例进一步说明本发明。

实施例1：

首先将0.050克四氯金酸(haucl4·3h2o)溶解在5毫升水中，然后加入到10毫升四辛基溴化铵(toab，0.087克；甲苯，10毫升)的甲苯溶液中，将两相溶液剧烈搅拌10分钟后除去水相，并在剧烈搅拌下将0.100克三苯基膦(pph3)加入到甲苯相中。将5毫升新制备的nabh4乙醇溶液(nabh4，0.0204克；乙醇，5毫升)快速加入，继续搅拌3.5小时后，将甲苯蒸干，用10毫升二氯甲烷进行萃取。向该萃取液中加入200微升苯乙基硫醇(c6h5ch2ch2sh)，然后加热至40度，使反应在40度下进行6小时。然后，向溶液中加入0.5克的三苯基膦(pph3)。在40度下继续反应24小时。将溶剂蒸干，用己烷洗涤，然后用甲苯萃取，获得具有精确结构的金原子簇[au24(pph)10(sc2h4ph)5x2]⁺(其中作为平衡离子的x是cl和/或br，缩写为au24)。通过紫外-可见光谱(uv-vis)测试，所得到的金原子簇为au24，见图1。取50毫克au24加入500毫克sio2，置于超声仪中15分钟后，搅拌过夜使其老化，烘干溶剂后以原子数目为24的金原子簇为活性中心的负载型催化剂(au24/sio2)。其中au含量为0.5％。

催化实验过程为：

催化反应条件为：优选催化反应的温度为130度，压力为2mpa；反应气为co2:h2:n2，其中h2:co2＝3,n2作为内标。在该条件下，向带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中放入100毫克催化剂，二氧化碳在催化剂的催化作用下被氢气还原到有机物，反应4小时后，二氧化碳转化率7％，其中二甲醚的选择性为90％以上；反应6小时后，二氧化碳转化率13％，其中二甲醚的选择性为90％以上；反应10小时后，二氧化碳转化率16％，其中二甲醚的选择性为90％以上。

实施例2：

首先将0.062克四氯金酸(haucl4·3h2o)溶解在4.4毫升四氢呋喃中，然后将该溶液冰浴搅拌30分钟。在剧烈搅拌下将112微升苯乙基硫醇(c6h5ch2ch2sh)加入到溶液中，随后将搅拌速度降低，待溶液澄清后增加搅拌速度。将1.5毫升新制备的nabh4甲醇溶液(nabh4，0.06克；水，1.5毫升)快速加入，继续搅拌3小时后，将冰浴撤去，在室温中反应过夜。将溶剂蒸干，用乙醇洗涤，然后用二氯甲烷萃取，获得具有精确结构的金原子簇[au25(pet)18]前体。取0.01克该前体溶解于0.5毫升甲苯中，向溶液中加入500微升4-叔丁基苯硫酚(tbbt),在80度反应两小时。随后将溶液蒸干洗涤，使用二氯甲烷萃取，得到具有精确结构的金原子簇[au28(tbbt)20](缩写为au28),通过紫外-可见光谱(uv-vis)测试，所得到的金原子簇为au28，见图3。取100毫克au24加入500毫克al2o3，置于超声仪中15分钟后，搅拌过夜使其老化，烘干溶剂后以原子数目为28的金原子簇为活性中心的负载型催化剂(au28/al2o3)。其中au含量为1％。

催化反应条件为：优选催化反应的温度为130度，压力为2mpa；反应气为co2:h2:n2，其中h2:co2＝3,n2作为内标。在该条件下，向带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中放入100毫克催化剂，二氧化碳在催化剂的催化作用下被氢气还原到有机物，反应8小时后，二氧化碳转化率0.4％，其中甲醇的选择性为95％以上；反应16小时后，二氧化碳转化率0.9％，其中甲醇的选择性为95％以上；反应24小时后，二氧化碳转化率1.1％，其中甲醇的选择性为95％以上；

实施例3：

首先将0.100克四氯金酸(haucl4·3h2o)溶解在5毫升水中，然后加入到10毫升四辛基溴化铵(toab，0.200克；甲苯，10毫升)的甲苯溶液中，将两相溶液剧烈搅拌15分钟后除去水相，并在剧烈搅拌下将0.200克三苯基膦(pph3)加入到甲苯相中。将5毫升新制备的nabh4乙醇溶液(nabh4，0.0204克；乙醇，5毫升)快速加入，继续搅拌3.5小时后，将甲苯蒸干，用12毫升二氯甲烷进行萃取。向该萃取液中加入200微升苯乙基硫醇(c6h5ch2ch2sh)，然后加热至40度，使反应在40度下进行6小时。然后，向溶液中加入1.200克的pph3。在40度下继续反应24小时。将溶剂蒸干，用己烷洗涤，然后用甲苯萃取，获得具有精确结构的金原子簇[au25(pph)10(sc2h4ph)5x2]⁺(其中作为平衡离子的x是cl和/或br，缩写为au25)。通过紫外-可见光谱(uv-vis)测试，所得到的金原子簇为au25，见图5。取200毫克au25加入500毫克tio2，置于超声仪中15分钟后，搅拌过夜使其老化，烘干溶剂后以原子数目为24的金原子簇为活性中心的负载型催化剂(au25/tio2)。催化反应条件为：催化反应的温度为120度，压力为1.5mpa；反应气为co2、h2、n2，其中h2:co2＝1,n2作为内标。

其中au含量为2％.。

实施例4：

首先将0.150克四氯金酸(haucl4·3h2o)溶解在5毫升水中，然后加入到10毫升四辛基溴化铵(toab，0.270克；甲苯，10毫升)的甲苯溶液中，将两相溶液剧烈搅拌20分钟后除去水相，并在剧烈搅拌下将0.300克三苯基膦(pph3)加入到甲苯相中。将5毫升新制备的nabh4乙醇溶液(nabh4，0.0144克；乙醇，5毫升)快速加入，继续搅拌3.5小时后，将甲苯蒸干，用25毫升二氯甲烷进行萃取。向该萃取液中加入200微升苯乙基硫醇(c6h5ch2ch2sh)，然后加热至40度，使反应在40度下进行6小时。然后，向溶液中加入1.8克的pph3。在40度下继续反应24小时。将溶剂蒸干，用己烷洗涤，然后用甲苯萃取，获得具有精确结构的金原子簇[au24(pph)10(sc2h4ph)5x2]⁺(其中作为平衡离子的x是cl和/或br，缩写为au24)。通过紫外-可见光谱(uv-vis)测试，所得到的金原子簇为au24，其tem透射电子显微镜图为图6。取50毫克au24加入500毫克zro2，置于超声仪中15分钟后，搅拌过夜使其老化，烘干溶剂后以原子数目为24的金原子簇为活性中心的负载型催化剂(au24/sio2)。其中au含量为0.5％.。

催化反应条件为：优选催化反应的温度为130度，反应时间为10小时；反应气为co2:h2:n2，其中h2:co2＝3,n2作为内标。在该条件下，向带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中放入100毫克催化剂，二氧化碳在催化剂的催化作用下被氢气还原到有机物，压力为1mpa时，每单位催化剂上二氧化碳的转化数为110，其中二甲醚的选择性为90％以上；压力为2mpa时，每单位催化剂上二氧化碳的转化数为530，其中二甲醚的选择性为90％以上；压力为3mpa时，每单位催化剂上二氧化碳的转化数为620，其中二甲醚的选择性为90％以上；

实施例5：

首先将0.200克四氯金酸(haucl4·3h2o)溶解在5毫升水中，然后加入到10毫升四辛基溴化铵(toab，0.350克；甲苯，10毫升)的甲苯溶液中，将两相溶液剧烈搅拌25分钟后除去水相，并在剧烈搅拌下将0.400克三苯基膦(pph3)加入到甲苯相中。将5毫升新制备的nabh4乙醇溶液(nabh4，0.0304克；乙醇，5毫升)快速加入，继续搅拌3.5小时后，将甲苯蒸干，用10毫升二氯甲烷进行萃取。向该萃取液中加入200微升苯乙基硫醇(c6h5ch2ch2sh)，然后加热至40度，使反应在40度下进行6小时。然后，向溶液中加入2.100克的pph3。在40度下继续反应24小时。将溶剂蒸干，用己烷洗涤，然后用甲苯萃取，获得具有精确结构的金原子簇[au24(pph)10(sc2h4ph)5x2]⁺(其中作为平衡离子的x是cl和/或br，缩写为au24)。通过紫外-可见光谱(uv-vis)测试，所得到的金原子簇为au24，其tem透射电子显微镜图为图7。取10毫克au24加入500毫克ceo2，置于超声仪中15分钟后，搅拌过夜使其老化，烘干溶剂后以原子数目为24的金原子簇为活性中心的负载型催化剂(au24/ceo2)。催化反应条件为：催化反应的温度为140度，压力为4mpa；反应气为co2、h2、n2，其中h2:co2＝2,n2作为内标。

其中au含量为0.1％.。

实施例6：

首先将1克四氯金酸(haucl4·3h2o)溶解在100毫升水中，然后加入到3.1克谷胱甘肽，在室温下搅拌30分钟。将60毫升新制备的nabh4甲醇溶液(nabh4，1.1克；水，60毫升)快速加入溶液继续反应90分钟后，蒸干用甲醇清洗数次，将所得到的固体取出0.55克溶解在10毫升水中，随后加入10毫升丙酮和15毫升苯乙硫醇，在80度反应3小时。将溶液蒸干，用甲醇洗涤后使用二氯甲烷萃取，得到具有精确结构的金团簇[au38(sc2h4ph)24](缩写为au38)。通过紫外-可见光谱(uv-vis)测试，所得到的金原子簇为au38，其紫外-可见光谱为图8。取300毫克au38加入500毫克ceo2，置于超声仪中15分钟后，搅拌过夜使其老化，烘干溶剂后以原子数目为38的金原子簇为活性中心的负载型催化剂(au38/ceo2)。其中au含量为3％.。催化反应条件为：催化反应的温度为150度，压力为2mpa；反应气为co2、h2、n2，其中h2:co2＝1,n2作为内标。