一种石墨碳包裹铁-氮-碳固相芬顿催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明涉及固相芬顿催化剂的制备技术领域，具体涉及一种石墨碳包裹的铁-氮-碳固相芬顿催化剂的制备方法及其在处理有机废水中的应用。

背景技术：

芬顿反应(fenton反应)作为一种高级氧化技术，主要是指利用fe²⁺催化分解h2o2，生成具有高氧化性自由基产物·oh(2.8ev)的过程，如公式(1)所示。fe²⁺和h2o2称作fenton试剂。

fe²⁺+h2o2+h⁺→fe³⁺+h2o+·oh(1)

fenton法因能大量产生高活性·oh，能高效降解处理有机废水，而被广泛研究，目前常见的fenton法有电-fenton、光-fenton、均相fenton和固相fenton等。总的来说，这些方法可以归类为两大方向：(1)h2o2生成及利用效率提升，如电-fenton；(2)fe催化分解及循环性能提升，如固相fenton。固相fenton是利用固体分解h2o2产生自由基反应的统称，其目的在于解决均相fenton技术中fe²⁺无法循环、易产生淤泥、应用受ph限制等问题。研究报道较多的固相fenton催化剂主要成分有fe2o3、fe3o4、cufeo2和赤铁矿等，其主要作用机理类似，利用固体催化剂中的fe在溶液相中溶出，形成fe²⁺对h2o2催化分解，反应后生成的fe³⁺吸附于固相表面被还原形成fe²⁺，实现铁循环。这种机制可以从一定程度上改善fe循环或者改善ph应用受限问题，但是依然存在fe溶出后易絮凝形成淤泥，ph应用范围较窄，稳定性和催化剂循环性能差等问题，从而限制该技术的应用。从固相芬顿催化剂技术发展角度而言，如何同时提升h2o2生成和分解催化活性、促进fe循环，改善ph受限问题，提高催化剂的稳定性，是面临的主要挑战。

有文献报道，铁碳类催化剂(fec)经ptfe修饰后，能改善fe溶出问题，拓宽固相芬顿催化剂的ph应用窗口，较好地降解和矿化有机污染物，催化剂的稳定性和循环使用性能(15次循环效果)大幅提高，但其催化活性不高，因此需要投加大量的催化剂(6g/l)提升处理效果。

石墨碳包裹的碳化铁类催化剂(fe3c/fe5c2@graphitec)被证实在其他催化技术(c1化学或者电化学还原)领域表现出较好的催化活性和稳定性，如费托合成、锌空电池、催化过硫酸盐(pms)体系，且外层包裹的石墨碳能起到传递电子和保护活性位的双重作用，表现出较高的活性和稳定性。另外，氮掺杂的铁碳类(fe-n-c)催化剂在o2四电子还原生成oh^-领域应用十分热门，研究表明fe-n位的存在对于提高催化效率效果显著，原因在于fe-nx位点能改善催化反应发生界面上材料表面的电子云密度，提升对反应物的吸附速率，起到提升催化活性的效果。但无论是fe3c@c或者fe-n-c作为固相芬顿催化剂分解h2o2的研究均尚未见清晰报道，其性能和机理尚不清楚。目前，已报道的石墨碳包裹的fe3c催化剂的合成方法大多采用石墨烯、碳纳米管、酞菁铁复合后经一系列复杂步骤处理后所得，成本较高。

铁氮活性位或者铁氮物种、碳铁物种共存的催化剂合成方法有待进一步开发，对h2o2分解的作用有待研究。

技术实现要素：

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种石墨碳包裹的铁-氮-碳固相芬顿催化剂的制备方法，催化剂中同时含有fe3c与fen两种纳米颗粒，尺寸大小均为5～30nm(粒径)，催化剂的比表面积为80～300cm²/g(优选为200～300cm²/g)，所述催化剂中存在介孔结构。将制备所得的催化剂作为固相芬顿催化剂，用于fenton反应中h2o2的催化分解，降解处理有机废水。本发明方法所需试剂廉价易得，合成方法及步骤简单，制得的催化剂稳定性高。

该方法制得的催化剂用作固相芬顿催化剂，催化分解h2o2效率高，石墨碳的包裹有效地防止了fe溶出，催化剂表现出较好的稳定性和可循环性，ph应用范围宽泛。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种石墨碳包裹的铁-氮-碳固相芬顿催化剂，其制备方法包括如下步骤：

将碳源、氮源按一定比例混合，加热熔融(优选100～150℃)，再加入铁源，充分搅拌溶解后，转入150～180℃烘箱干燥12～24h，随后在氮气气氛保护下煅烧得到铁-氮-碳固相芬顿催化剂。

进一步，所述的碳源选自葡萄糖、果糖、蔗糖、壳聚糖等糖类中的任意一种；

所述氮源指尿素，碳源与氮源的摩尔比为1：(5～11)，优选为1：(8～11)。

进一步，所述的铁源选自硝酸铁、氯化铁、乙酰丙酮铁、酞菁铁中的任意一种，在制备得到的催化剂中，铁元素的重量占催化剂质量的20％～60％，优选为20％～50％。

进一步，所述氮气气氛保护下的煅烧温度为700℃～900℃，煅烧时间为2h～4h。

一种石墨碳包裹的铁-氮-碳固相芬顿催化剂在处理有机废水中的应用。

在不同ph环境下的有机废水中，加入所述的石墨碳包裹的铁-氮-碳催化剂，应用范围包含普通fenton法、电-fenton法等芬顿反应，所述ph范围为3～9；

所述催化剂在有机废水中使用时浓度为0.3g/l以上，优选为0.4g-1.0g/l。

所述有机废水中包括氯酚类化合物、染料类化合物和/或内分泌干扰物化合物；

所述氯酚类化合物包括2-cp、3-cp、4-cp、2,4-dcp和/或2,4,6-tcp；

所述染料类化合物包括x3b和/或酸性橙；

所述内分泌干扰物类化合物指邻苯二甲酸甲酯。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

1、本发明所涉及的原料易得，成本低廉，合成步骤简单。

2、本发明在制备催化剂的过程中，通过控制碳源和氮源的比例，合成出了被石墨碳包裹的fe3c与fen共存的纳米颗粒催化剂。

3、本发明所合成的石墨碳包裹的fe3c与fen共存的纳米颗粒催化剂在fenton体系中，性能优良，其中fen是分解过氧化氢的主要活性位点，石墨碳保护颗粒的稳定性，fe3c协同活性位点促进分解作用的提升。

4、本发明所制备的催化剂用于fenton体系分解h2o2产生自由基，在ph3～9的范围内降解有机污染物，性能优良，稳定性高，可循环使用。

附图说明

图1(a)、图1(b)、图1(c)、图1(d)分别为实施例4制备的催化剂c和实施例2制备的fenc@c-20、实施例1制备的fenc@c-35、实施例3制备的fenc@c-50催化剂的透射电子显微镜图。

图2为实施例1所制备的催化剂的粒径分布图。

图3为实施例1制备的fenc@c-35催化剂的高分辨透射电子显微镜图。

图4为实施例1所制备的fenc@c-35催化剂的扫描电镜图及元素分布图。

图5为实施例5(图5a)、实施例6(图5b)、实施例7(图5c)所制备的催化剂的高分辨透射电子显微镜图。

图6为实施例1-3制备的不同铁含量的fenc@c催化剂与实施例4制备的催化剂c的x射线衍射图谱(xrd图谱)。

图7为实施例1-3制备的不同铁含量的fenc@c催化剂与实施例4制备的催化剂c的物理吸附脱附曲线图。

图8为实施例1制备的fenc@c-35催化剂中n元素的高分辨x射线光电子能谱(xps)。

图9为实施例1-3制备的不同铁含量的fenc@c催化剂与实施例4制备的催化剂c在电-fenton体系(ph＝3)降解2-cp的动力学曲线图。

图10为实施例1制备的fenc@c-35催化剂处于不同ph条件下在电-fenton体系降解2-cp的动力学曲线图。

图11为实施例1制备的fenc@c-35催化剂处于ph＝3条件下在电-fenton体系产生羟基自由基的荧光图谱。

图12为实施例1制备的fenc@c-35催化剂在电-fenton体系(ph＝3)中通过kscn毒害前后产生h2o2的对比图。

图13为实施例1制备的fenc@c-35催化剂循环使用降解2-cp的曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

一种石墨碳包裹的铁-氮-碳固相芬顿催化剂，其制备方法如下：

1)将3g葡萄糖与8g尿素混合(碳源与氮源的摩尔比为1：8)，在150℃条件下加热熔融至澄清，再加入3.03g九水硝酸铁并搅拌至完全溶解，转入180℃的烘箱中干燥12h，随后在氮气气氛保护下，在750℃条件下煅烧2h，得到石墨碳包裹的铁-氮-碳固相芬顿催化剂，所合成的催化剂中fe元素的质量分数为35％，标记为fenc@c-35。

实施例2

一种石墨碳包裹的铁-氮-碳固相芬顿催化剂，其制备方法如下：

将3g葡萄糖与5g尿素(碳源与氮源的摩尔比为1：5)混合，在150℃条件下加热熔融至澄清，再加入1.73g九水硝酸铁并搅拌至完全溶解，转入180℃的烘箱中干燥12h，随后在氮气气氛保护下，在750℃条件下煅烧2h，得到石墨碳包裹的铁-氮-碳固相芬顿催化剂，所合成的催化剂中fe元素的质量分数为20％，标记为fenc@c-20。

实施例3

一种石墨碳包裹的铁-氮-碳固相芬顿催化剂，其制备方法如下：

将3g的葡萄糖与11g尿素(碳源与氮源的摩尔比为1：11)混合，在150℃条件下加热熔融至澄清，再加入4.32g九水硝酸铁并搅拌至完全溶解，转入180℃的烘箱中干燥24h，随后在氮气气氛保护下，在750℃条件下煅烧2h，得到石墨碳包裹的铁-氮-碳固相芬顿催化剂，所合成的催化剂中fe元素的质量分数为50％，标记为fenc@c-50。

实施例4

一种石墨碳包裹的铁-氮-碳固相芬顿催化剂，其制备方法如下：

将3g葡萄糖与11g尿素(碳源与氮源的摩尔比为1：11)混合，在150℃条件下加热熔融至澄清，转入180℃的烘箱中干燥12h，随后在氮气气氛保护下，在750℃条件下煅烧2h，所合成的催化剂命名为c。

实施例5

一种石墨碳包裹的铁-氮-碳固相芬顿催化剂，其制备方法如下：

将3g果糖与11g尿素(碳源与氮源的摩尔比为1：11)混合，在150℃条件下加热熔融至澄清，再加入2.1g六水合氯化铁并搅拌至完全溶解，转入150℃的烘箱中干燥24h，随后在氮气气氛保护下，在750℃条件下煅烧2h，得到石墨碳包裹的铁-氮-碳固相芬顿催化剂，所合成的催化剂中fe元素的质量分数为35％，比表面积为250m²/g，粒径范围为5～30nm。

实施例6

一种石墨碳包裹的铁-氮-碳固相芬顿催化剂，其制备方法如下：

将2.85g蔗糖与5g尿素(碳源与氮源的摩尔比为1：10)混合，在150℃条件下加热熔融至澄清，再加入2.5g乙酰丙酮铁并搅拌至完全分散，转入180℃的烘箱中干燥12h，随后在氮气气氛保护下，在750℃条件下煅烧2h，得到石墨碳包裹的铁-氮-碳固相芬顿催化剂，所合成的催化剂中fe元素的质量分数为35％，比表面积为262m²/g，粒径范围为5～30nm。

实施例7

一种石墨碳包裹的铁-氮-碳固相芬顿催化剂，其制备方法如下：

将3g的壳聚糖与9g尿素(碳源与氮源的摩尔比为1：8)混合，在150℃条件下加热熔融至澄清，再加入4.3g酞菁铁并搅拌至完全分散，转入180℃的烘箱中干燥12h，随后在氮气气氛保护下，在750℃条件下煅烧2h，得到石墨碳包裹的铁-氮-碳固相芬顿催化剂，所合成的催化剂中fe元素的质量分数为35％，比表面积为281m²/g，粒径范围为5～30nm。

从tem形貌结果(图1)看，c催化剂(图1(a))中不含有纳米颗粒及明显的孔隙结构，相较而言，不同铁含量的fenc@c催化剂中均出现纳米颗粒(图1(b)(c)(d))，颗粒尺寸大小在5nm～30nm之间分布，分散较为均匀，fenc@c-35催化剂的平均粒径约为15.1nm(见图2)，本发明中其他实施例所制备的催化剂的粒径分布与尺寸大小不具备显著性差异。另外，fenc@c-35催化剂高分辨tem(图3)的结果表明，催化剂外层有石墨碳包裹，且内部存在fe3c、fen两种不同的纳米颗粒。

从实施例1制备的fenc@c-35催化剂的形貌和元素分布的结果来看(图4)，催化剂中含有fe、n、c三种元素，且分布较为均匀。

实施例5-7所制备的催化剂的hrtem(图5)结果显示，通过调整碳源的种类和碳源与氮源的比例，依然能制备得到形貌相似、颗粒尺寸接近的fenc@c催化剂。

如图6所示催化剂的xrd结果表明，fenc@c-20、fenc@c-35和fenc@c-50催化剂中主要有石墨碳、fen(jspdsno.88-2153)、fe3c(jspdsno.35-0772)和少量的fe⁰(jspdsno.06-0696)等几种组分。

催化剂的氮气吸附脱附曲线见图7，物理结构参数如表1所示。由于fe的引入，催化剂的物理吸脱附曲线上出现明显的滞后环，提示介孔结构的存在。随着fe含量的增加，催化剂的比表面积出现先增加再降低的趋势，孔径随负载量增加而略有增大。fe含量的变化，直接导致催化剂的物相、形貌和结构发生变化，影响物质在催化剂表面的吸脱附行为和传质效率，从而影响催化性能。

表1不同fe含量的fenc@c催化剂的物理结构参数

催化剂中的n元素的高分辨电子能谱xps进行分析，结果如图8所示，结果表明催化剂表面存在fe-n(399.57ev)，进一步证实催化剂中fen的存在。

综合以上表征结果，可以证实，按本发明提供的方法，可以制备得到一种石墨碳包裹的fen与fe3c纳米颗粒共存的铁氮碳催化剂。

试验例1

以实施例1-3制备的不同铁含量的fenc@c催化剂与实施例4制备的催化剂c应用于电-fenton体系，以2-氯酚(2-cp)为模拟污染物进行降解，具体方法如下：

污染物的降解方法：所用电化学条件：以4cm*4cm的石墨板作为阴、阳极，饱和甘汞电极作为参比电极，工作电压为-0.6v，氧气流速0.3l/min。在50mlph为3.0/7.0/9.0的溶液体系中，所含模拟污染物的浓度为0.2mmol/l，na2so4电解质的浓度为0.1mol/l，催化剂的浓度为0.5g/l，污染物降解率的计算公式为：降解率＝(c0-ct)/c0，其中c0指污染物的初始浓度，ct指污染物在被降解t时刻后的浓度。

羟基自由基的检测方法：以实施例1制备的fenc@c-35催化剂作为催化剂。

1)测试体系：以50ml浓度为0.1mol/l硫酸钠(na2so4)溶液作电解质，含0.5mmol/l香豆素，ph＝3.0，通入的氧气流速为0.3l/min，催化剂用量为0.5g/l。

2)测试条件：采用三电极体系(以4cm*4cm的石墨板作为阴极和阳极，饱和甘汞电极作为参比电极)，chi-660e电化学工作站提供-0.6v。以浓度为0.5mol/l的香豆素作为分子荧光探针，采用分析荧光法对羟基自由基的相对产量进行检测。

电芬顿产过氧化氢的检测方法：1)测试体系：50ml的浓度为0.1mol/l硫酸钠(na2so4)溶液作电解质，ph＝3.0，通入的氧气流速为0.3l/min。2)测试条件：采用三电极体系(以4cm*4cm的石墨板作为阴极和阳极，饱和甘汞电极作为参比电极)，chi-660e电化学工作站提供-0.6v。采用草酸钛钾法来检测过氧化氢：水和钛试剂(0.05mol/l草酸钛钾和3mol/l硫酸按体积比1:1混合配制)按体积1:3混合，取该混合液2ml至比色皿内，再在比色皿内加入从测试体系中取出的样品0.5ml，摇匀，在最大吸收波长400nm处测量。稳定性实验：具体方法参照本试验例所述的污染物的降解方法，其中ph＝3.0。催化剂在使用完毕后，用蒸馏水清洗3次，自然风干后再进行下一次使用。

从实验结果来看(见图9)，在电fenton体系中，在ph＝3的环境中，加入按实施例1-3所制备的催化剂，取代fe²⁺的催化作用，fenc@c-x(x＝20，35，50)催化剂均能高效降解2-cp，其中fenc@c-35体系性能最优，反应30min后，2-cp的降解率达到99％以上。

如图10所示，将fenc@c-35应用于不同ph环境下的电fenton体系中对2-cp进行降解，实验结果表明：fenc@c-35在ph3～9的范围内，均能有效降解2-cp，该催化剂具备较宽的ph应用窗口。

如图11所示，溶液中的香豆素在·oh的作用下生成7-羟基香豆素，并在450nm处出现荧光信号，并且信号随着时间变化显著增强，说明·oh是fenc@c-35催化剂在电-fenton体系中对h2o2分解的主要产物。

以实施例1制备的fenc@c-35、实施例4中所制备的c作为催化剂，用量为0.5g/l，并以催化剂空白作为对照。进一步，对催化剂的活性位点进行探究，结合文献报道认为scn^-对fen位点有毒害作用。在本试验例所述的过氧化氢检测的方法的基础上，通过比对体系中是否含有0.05mol/l的kscn，对电fenton体系中累积产生的h2o2的量产生的影响，间接验证活性位点的作用。从实验结果(图12)来看，在体系中浓度为0.05mol/lkscn存在的情况下，scn^-将fen毒害后，fen失去作用，反应120min后，体系中过氧化氢浓度(fenc@c-35+kscn)是未被毒害(fenc@c-35)的4倍，进一步说明，fen是fenc@c-35催化剂分解过氧化氢产生羟基自由基的主要活性位点。

通过本试验例提供的稳定性实验方法进行循环实验，结果见图13，可以看出fenc@c-35催化剂循环性能较好，经5次循环后，依然表现出较好的降解2-cp的性能。

试验例2

以实施例1-3制备的不同铁含量的fenc@c催化剂与实施例4制备的催化剂c应用于fenton体系，以邻苯二甲酸甲酯(dmp)为模拟污染物进行降解，具体方法如下：

本试验例的模拟污染物的降解方法：在50mlph为3.0的溶液体系中，模拟污染物的浓度为0.2mmol/l，h2o2的浓度为2mmol/l，加入催化剂的浓度为0.5g/l，污染物降解率的计算公式为：降解率＝(c0-ct)/c0，其中c0指污染物的初始浓度，ct指污染物在被降解t时刻后的浓度。

不同铁含量的fenc@c催化剂均能作为固相芬顿催化剂，催化分解过氧化氢，降解dmp。反应发生12min后，fenc@c-20、fenc@c-35、fenc@c-50体系的降解率分别为70.5％、97.2％、99.5％。随着催化剂中铁含量的增加，dmp的降解效率提高。

另外，有文献表明催化剂中的fen位点能被scn^-毒害，从而消除fen的作用，在本试验例所述的污染物降解的方法体系的基础上，在体系中浓度为0.05mol/lkscn存在的情况下，dmp基本不能被降解，反应120min后，dmp浓度下降率不到20％。从而间接证实了，fen物种在fenton体系中，具有分解h2o2产生自由基，降解有机污染物的作用。

试验例3

以实施例1、5-7制备的石墨碳包裹的铁-氮-碳固相芬顿催化剂用于电fenton体系中降解2-cp，在ph＝3.0/7.0的条件下，具体方法同试验例1，以120min得到的降解率为指标，结果如表2所示。无论在酸性环境还是中性环境下，本发明的催化剂均能较好地降解有机物。

表2不同催化剂在不同ph条件下降解2-cp的降解率结果