一种NaYF4:Yb/Er@MoS2核壳结构微米晶及其制备方法与流程

本发明涉及上转换@二维半导体材料及其制备方法。

背景技术：

随着经济的快速发展，环境污染和能源危机问题受到越来越多的关注。人们在努力寻找清洁可再生能源，以达到保护环境节约能源的目的，太阳能、风能、生物质能、氢能等都是可再生能源，而能将水分解为氢的半导体光催化技术为人类新能源提供一个极具潜力的方向。影响光催化活性的因素有：半导体带隙宽度及能带所处位置、光生载流子的分离效率、光催化材料的光谱响应范围等。最常使用的光催化材料tio2其带隙宽度为3.2ev，其激发波长位于387nm，位于紫外光区，决定了其仅能吸收利用紫外光或太阳光中的紫外线进行光催化产氢，极大的限制了其光催化的效率。上转换材料具有将近红外光转换到紫外和可见光的特性，将两个或多个低能量近红外光子的低能量结合起来，将被激发的电子“提升”到预期的高能级，因而能将光催化产氢类催化剂的光谱响应范围拓宽到近红外区域。

目前的半导体材料与上转换发光材料的结合一般为简单的物理混合，物理混合的样品的性能取决于混合的均匀程度，另外物理混合的两种物质之间的能量传输效率差，导致产品对太阳光的利用率低。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的物理混合方法制备的半导体与上转换复合材料的太阳光利用率低的技术问题，而提供一种nayf4:yb/er@mos2核壳结构微米晶及其制备方法。

本发明的nayf4:yb/er@mos2核壳结构微米晶是以yb³⁺、er³⁺双掺杂nayf4微米晶为内核并在核外包覆mos2构成的，用nayf4:yb³⁺/er³⁺@mos2表示。

上述的nayf4:yb/er@mos2核壳结构微米晶的制备方法，按以下步骤进行：

一、将na2moo4·2h2o、sc(nh2)2、h2c2o4加入水中，加热至温度为20～50℃并搅拌20～30min，得到壳层原液；

二、将yb³⁺、er³⁺双掺杂nayf4微米晶加入到步骤一得到的壳层原液中，搅拌反应0.6～0.8h后，将反应液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封；

三、将反应釜放入加热炉中，升温至160～200℃保持24～48h，降至室温后离心分离，分离出的固相物用乙醇洗涤干净，干燥，得到nayf4:yb/er@mos2核壳结构微米晶。

本发明的nayf4:yb/er@mos2核壳结构微米晶是一种稳定的nayf4:yb³⁺/er³⁺@mos2异质核壳结构，这种稳定的结构将mos2半导体与上转换发光材料结合的更加紧密，从而可更加高效的利用红外光子能量。它是一种灰白色粉末。

包覆在yb³⁺、er³⁺双掺杂nayf4微米晶外的纳米mos2在边缘晶格中的s-mo-s配位会生成不饱和的mo和s原子，导致mos2边缘产生较好的光催化活性位点。上转换微米晶与mos2结合形成的稳定的核壳结构，上转换微米晶的应用使得该nayf4:yb/er@mos2核壳结构微米晶可更加高效的利用红外光能量，太阳光的利用拓展到近红外区域，使能量供应更充分，同时壳核的稳定结构又保证了由上转换微米晶转化的能量能够源源不断输送给mos2，从而提高光催化效率。

本发明将纳米尺度mos2通过化学键或其他作微纳作用力有序组装到yb³⁺、er³⁺双掺杂nayf4微米晶表面，除了提高荧光共振能量的传递外，还能够有效地防止上转换微米晶核被污染失活。

本发明克服了nayf4:yb³⁺/er³⁺@mos2这种核壳结构不易生长成型、难以提高太阳光利用率的技术问题，实现了核壳结构的制备，并且结构稳定。

附图说明

图1是实施例1中经步骤一中的得到的nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺微米晶3000倍的扫描电镜照片；

图2是实施例1中经步骤一中的得到的nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺微米晶10000倍的扫描电镜照片；

图3是实施例1得到的nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺@mos2核壳结构微米晶的扫描电镜照片；

图4是实施例1得到的nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺@mos2核壳结构微米晶的元素mapping图；

图5是实施例1得到的nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺@mos2核壳结构微米晶的eds能谱图；

图6是实施例1得到的nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺@mos2核壳结构微米晶的xrd谱图；

图7是实施例1中经步骤一制备的nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺、nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺与mos2直接物理混合的样品及nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺@mos2核壳结构微米晶的上转换荧光光谱图；

图8是实施例2制备的nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺@mos2核壳结构微米晶的透射电镜照片；

图9是实施例2制备的nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺@mos2核壳结构微米晶的上转换发射光谱图；

图10是实施例3制备的nayf4:10％yb³⁺/1％er³⁺@mos2核壳结构微米晶的eds能谱图；

图11是实施例3制备的nayf4:10％yb³⁺/1％er³⁺@mos2核壳结构微米晶的上转换发射光谱图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的nayf4:yb/er@mos2核壳结构微米晶是以yb³⁺、er³⁺双掺杂nayf4微米晶为内核并在核外包覆mos2构成的，用nayf4:yb³⁺/er³⁺@mos2表示。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是以yb³⁺、er³⁺双掺杂nayf4微米晶中，yb³⁺掺杂的原子百分比为10％～30％；er³⁺掺杂的原子百分比为1％～3％；其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是以yb³⁺、er³⁺双掺杂nayf4微米晶中，nayf4:yb³⁺/er³⁺为六方相，微米晶尺寸为2～3μm；其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：具体实施方式一所述的nayf4:yb/er@mos2核壳结构微米晶的制备方法，按以下步骤进行：

一、将na2moo4·2h2o、sc(nh2)2、h2c2o4加入水中，加热至温度为20～50℃并搅拌20～30min，得到壳层原液；

二、将yb³⁺、er³⁺双掺杂nayf4微米晶加入到步骤一得到的壳层原液中，搅拌反应0.6～0.8h后，将反应液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封；

三、将反应釜放入加热炉中，升温至160～200℃保持24～48h，降至室温后离心分离，分离出的固相物用乙醇洗涤干净，干燥，得到nayf4:yb/er@mos2核壳结构微米晶。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤一中na2moo4·2h2o、sc(nh2)2与h2c2o4的摩尔比为1:(3～5):(0.3～1.5)；其它与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是步骤一中na2moo4·2h2o的物质的量与水的体积之比为1mmol:(10～15)ml；其它与具体实施方式四或五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是步骤三中的干燥时的温度为60-80℃，干燥时间为2～6h；其它与具体实施方式四至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是步骤二中所述的yb³⁺、er³⁺双掺杂nayf4微米晶是用水热法合成的，其合成步骤如下：

(1)称取0.0459～0.1377ger2o3、0.2364～0.7092gyb2o3、0.9560～1.3839gy2o3，分别置于50ml洁净烧杯中，加入适量的蒸馏水，在电炉子上加热，逐滴加入硝酸溶液，并使用玻璃棒搅拌，待烧杯中溶液逐渐澄清后停止滴加硝酸溶液，继续加热并搅拌，蒸发出多余的酸后，冷却到室温，再定容至100ml容量瓶中，得到三种稀土硝酸盐溶液；

(2)分别量取30mly(no3)3溶液、16mlyb(no3)3溶液、8mler(no3)3溶液于100ml容量瓶中，加42ml蒸馏水稀释，得到混合稀土硝酸盐溶液；

(3)称取0.6299gnaf于50ml洁净离心管中，加入30ml蒸馏水后超声溶解备用；

(4)称取8.8230g柠檬酸三钠放入100ml烧杯中，转移至100ml容量瓶中溶解定容备用；

(5)在放有磁子的干净烧杯中加入4ml柠檬酸钠溶液和6ml混合稀土硝酸盐溶液，在磁力搅拌器上搅拌20min，再加入28.8ml配置好的氟化钠溶液，继续搅拌30min，将反应溶液装入聚四氟乙烯内衬中，并放入反应釜中，在180℃条件下水热反应24h，离心分离，并用乙醇进行3次洗涤，获得nayf4:(10～30)yb³⁺/(1～3)er³⁺；

其它与具体实施方式四至六之一相同。

用下面的实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：本实施例的nayf4:yb/er@mos2核壳结构微米晶的制备方法，按以下步骤进行：

一、水热法合成yb³⁺、er³⁺双掺杂nayf4微米晶nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺：具体的步骤如下：

(1)称取0.0918ger2o3、0.4728gyb2o3、1.1291gy2o3，分别置于50ml洁净烧杯中，加入适量的蒸馏水，在电炉子上加热，逐滴加入硝酸溶液，并使用玻璃棒搅拌，待烧杯中溶液逐渐澄清后停止滴加硝酸溶液，继续加热并搅拌，蒸发出多余的酸后，冷却到室温，再定容至100ml容量瓶中，得到三种稀土硝酸盐溶液；

(2)分别量取30mly(no3)3溶液、16mlyb(no3)3溶液、8mler(no3)3溶液加入100ml容量瓶中，加42ml蒸馏水稀释，得到混合稀土硝酸盐溶液；

(3)称取0.6299gnaf加入50ml洁净离心管中，加入30ml蒸馏水后超声溶解备用；

(4)称取8.8230g柠檬酸三钠放入100ml烧杯中，转入100ml容量瓶中溶解定容备用；

(5)在放有磁子的干净烧杯中加入4ml柠檬酸钠溶液和6ml混合稀土硝酸盐溶液，在磁力搅拌器上搅拌20min，再加入28.8ml配置好的氟化钠溶液，继续搅拌30min，将反应溶液装入聚四氟乙烯内衬中，并放入反应釜中，在180℃条件下水热反应24h，离心分离，并用乙醇进行3次洗涤，获得yb³⁺、er³⁺双掺杂nayf4微米晶，记为nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺；

二、称取0.72gna2moo4·2h2o、0.96gsc(nh2)2、0.22gh2c2o4加入30ml去离子水中，置于磁力搅拌器上，加热至温度为30℃,并搅拌20min，得到壳层原液；

三、将步骤一制备的0.205gnayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺微米晶加入到步骤二得到的壳层原液中，室温搅拌反应0.8h后，将反应液转移到容积为50ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封；

四、将反应釜放入鼓风干燥箱中，升温至180℃保持30h，反应结束后，将反应釜自然降至室温，除去上层清液，底层固体中加入10ml乙醇离心分离，分离出的固相物用乙醇洗涤3次，洗涤后的样品中加入到5ml乙醇中，放入60℃的烘箱中干燥2h，得到nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺@mos2核壳结构微米晶。

本实施例步骤一中的得到的nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺微米晶3000倍的扫描电镜照片如图1所示，nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺微米晶10000倍的扫描电镜照片如图2所示。从图1和图2可以看出，制备得到的nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺微米晶为六角片状，且表面干净，无杂质，具有较高的晶化程度。

本实施例得到的nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺@mos2核壳结构微米晶是一种灰白色粉末，它的扫描电镜图如图3所示，从图3可以看出，核壳结构nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺@mos2微米晶的表面粗糙，说明mos2沉积到晶核表面，六方相nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺@mos2微米晶尺寸约为2.4μm。

本实施例得到的nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺@mos2核壳结构微米晶的元素mapping图如图4所示，包括mo、s、f、y、na、yb和er元素，从图4可以看出，在六角片状表面出现了mo和s的信号，也证实mos2沉积于nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺微米晶表面。其中na、y、f的元素信号非常强，而且也呈六方形状，与扫描电镜结果完全吻合。图中也出现了yb和er的信号同样均匀分散，说明yb和er已经均匀掺杂于nayf4晶格中。

本实施例得到的nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺@mos2核壳结构微米晶的元素的eds能谱如图5所示，从图5可以看出，在核壳结构粒子中存在na，y，f，yb，er，mo和s信号峰，与元素mapping结果相互印证，证实成功生长出一种稳定的nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺@mos2核壳结构。

本实施例得到的nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺@mos2核壳结构微米晶的xrd谱图如图6所示，从图6可以看出，16°、31°、34°、39°、43°、53°、71°、78°处出现非常强的衍射峰而且nayf4的标准谱图(jcpds:16-0344)吻合度都非常高，说明nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺晶核具有非常高的晶化度。同时在15°和33°出的衍射峰为标准mos2相对应，证实形成了稳定的nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺@mos2核壳结构。

将经步骤一制备的nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺，nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺与mos2直接物理混合的样品及本实施例得到的nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺@mos2核壳结构微米晶进行上转换荧光光谱测试，测试光源使用1w/cm²的980nm激光，得到的光谱图如图7所示，nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺的光谱曲线如曲线a所示，从曲线a可以看出，nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺的上转换荧光包括3个强发射谱峰分别位于525nm、540nm和660nm,分别对应于er³⁺离子的²h11/2→⁴i15/2、⁴s3/2→⁴i15/2和⁴f9/2→⁴i15/2的跃迁。

nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺与mos2直接物理混合的样品的光谱曲线如b所示，从曲线b中可以看出，绿色发射光仅有20％被mos2吸收。

包覆mos2壳层后，得到的nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺@mos2核壳结构微米晶的光谱曲线如c所示，从曲线c中可以看出，nayf4:yb/er@mos2核壳结构微米晶的发射峰位置没有发生变化，而荧光发射强度发生明显改变。nayf4:yb³⁺,er³⁺@mos2核壳结构粒子对525nm和540nm绿色发射光具有更强的吸收转换作用，绿色发射光强度约有60％的光子能量被mos2壳层吸收，导致光谱强度大幅度下降，从而可知核壳结构的nayf4:yb/er@mos2核壳结构微米晶具有更优异的光转换性能。

实施例2：本实施例的nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺@mos2核壳结构微米晶的制备方法，按以下步骤进行：

一、利用与实施例1相同的方法，水热法合成yb³⁺、er³⁺双掺杂nayf4微米晶nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺；

二、称取0.48gna2moo4·2h2o、0.68gsc(nh2)2、0.14gh2c2o4加入30ml去离子水中，置于磁力搅拌器上，加热至温度为30℃，并搅拌30min，得到壳层原液；

三、将步骤一制备的0.205gnayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺微米晶加入到步骤二得到的壳层原液中，室温搅拌反应0.6h后，将反应液转移到容积为50ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封；

四、将反应釜放入鼓风干燥箱中，升温至200℃保持24h，反应结束后，将反应釜自然降至室温，除去上层清液，底层固体中加入10ml乙醇离心分离，分离出的固相物用乙醇洗涤3次，洗涤后的样品中加入到10ml乙醇中，放入80℃的烘箱中干燥2h，得到nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺@mos2核壳结构微米晶。

本实施例制备的nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺@mos2核壳结构微米晶的透射电镜照片如图8所示，从图8可以看出，微米晶呈六方形状，为六方相nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺表面沉积mos2，微米晶的表面粗糙。

本实施例制备的nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺@mos2核壳结构微米晶的上转换发射光谱图如图9所示，从图9可以看出，所制备的nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺@mos2样品在980nm激光光源激发下产生3个上转换荧光发射谱峰，分别为525nm和540nm的绿光，660nm的红光，需要注意的是，绿光发生峰的强度为107，与实施例1结果相吻合，说明该专利方法能够制备将红外光转换到可见光区并为mos2壳层吸收利用的高性能材料，能应用于光催化领域。

实施例3：本实施例的nayf4:10％yb³⁺/1％er³⁺@mos2核壳结构微米晶的制备方法，按以下步骤进行：

一、水热法合成yb³⁺、er³⁺双掺杂nayf4微米晶nayf4:10yb³⁺/1er³⁺，其制备方法如下：

(1)称取0.0459ger2o3、0.2364gyb2o3、1.2884gy2o3，分别置于50ml洁净烧杯中，加入适量的蒸馏水，在电炉子上加热至，逐滴加入硝酸溶液，并使用玻璃棒搅拌，待烧杯中溶液逐渐澄清后停止滴加硝酸溶液，继续加热并搅拌，蒸发出多余的酸后，冷却到室温，再定容至100ml容量瓶中，得到三种稀土硝酸盐溶液；

(2)分别量取30mly(no3)3溶液、16mlyb(no3)3溶液、8mler(no3)3溶液于100ml容量瓶中，加42ml蒸馏水稀释，得到混合稀土硝酸盐溶液；

(3)称取0.6299gnaf于50ml洁净离心管中，加入30ml蒸馏水后超声溶解备用；

(4)称取8.8230g柠檬酸三钠放入100ml烧杯中，转入100ml容量瓶中溶解定容备用；

(5)在放有磁子的干净烧杯中加入4ml柠檬酸钠溶液和6ml混合稀土硝酸盐溶液，在磁力搅拌器上搅拌20min，再加入28.8ml配置好的氟化钠溶液，继续搅拌30min，将反应溶液装入聚四氟乙烯内衬中，并放入反应釜中，在180℃条件下水热反应24h，离心分离，并用乙醇进行3次洗涤，获得yb³⁺、er³⁺双掺杂nayf4微米晶，记为nayf4:10yb³⁺/1er³⁺；

二、称取1.21gna2moo4·2h2o，1.14gsc(nh2)2，0.27gh2c2o4加入30ml去离子水中，置于磁力搅拌器上，加热至温度为30℃，并搅拌30min，得到壳层原液；

三、将步骤一制备的0.205gnayf4:10％yb³⁺/1％er³⁺微米晶加入到步骤二得到的壳层原液中，室温搅拌反应0.7h后，将反应液转移到容积为50ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封；

四、将反应釜放入鼓风干燥箱中，升温至190℃保持24h，反应结束后，将反应釜自然降至室温，除去上层清液，底层固体中加入10ml乙醇离心分离，分离出的固相物用乙醇洗涤3次，洗涤后的样品中加入到10ml乙醇中，放入70℃的烘箱中干燥2h，得到nayf4:10％yb³⁺/1％er³⁺@mos2核壳结构微米晶。

本实施例制备的nayf4:10％yb³⁺/1％er³⁺@mos2核壳结构微米晶的eds能谱图如图10所示，从图10可以看出，在核壳结构粒子中存在na、y、f、yb、er、mo和s信号峰。

本实施例制备的nayf4:10％yb³⁺/1％er³⁺@mos2核壳结构微米晶的上转换发射光谱图如图11所示，从图11可以看出，所制备的nayf4:10％yb³⁺/1％er³⁺@mos2样品在980nm激光光源激发下产生3个上转换荧光发射谱峰，分别为525nm和540nm的绿光，660nm的红光，而且绿光发生峰的强度约为100，其强度稍微弱于实例1所制备的样品，这是因为核中仅掺杂10％yb³⁺和1％er³⁺离子，导致晶核发光本身弱于nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺晶核，但从上转换荧光的发射峰位置和强度来看，同样证实该方法制备的材料能够将红外光转换为可见绿光并为mos2壳层吸收利用，具有在光催化领域应用的巨大潜力。