一种磷酸银/水热生物炭复合光催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种磷酸银/水热生物炭复合光催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

近年来，抗生素类有机污染物对水体的污染受到了人们的广泛关注。我国抗生素的使用量达到了药物消费量的30％，而抗生素在使用过程中并不能被完全吸收和降解，大部分被排放到自然环境中，污染地表水和地下水。环境水体中抗生素的检出率逐渐频繁，且浓度较高。在天然水体中，磺胺嘧啶的污染浓度高达1160μg/l，而在污水环境中，磺胺甲恶唑的污染浓度高达2390μg/l，可见抗生素早已成为一类新型污染物。而抗生素污染物具有高毒性、难被生物降解、易富集等特点，对生态系统造成严重危害。

目前传统的处理方法主要有物理分离法、化学氧化法以及生物降解法等。物理分离法只是将污染物从水体中分离，并未消除，后续处理过程比较复杂，易在处理过程中造成二次污染；化学氧化法需要不可逆地消耗氧化剂，某些情况下需要使用大量的氧化剂才能彻底氧化，不仅提高了处理成本，而且在氧化剂使用过程中容易出现安全问题；生物降解法不仅处理周期较长，而且在使用过程中对环境要求苛刻。针对以上方法的弊端，有必要寻求其他简单易行、降解彻底、成本低廉的解决思路。

光催化技术属于高级氧化法的一种，由于其高效、绿色、环保的特点，受到了研究者的关注。尤其是可见光催化技术具有二次污染少、反应条件温和、操作简单、能耗低等优点，是解决环境污染的一种优选节能环保方法。磷酸银作为一种自身能被可见光激发的材料在光催化领域备受关注。但是磷酸银在应用过程中存在光生电子-空穴复合率高、稳定性差、光催化性能弱等缺点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种磷酸银/水热生物炭复合光催化剂及其制备方法与应用，本发明提供的复合光催化剂具有吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能好、稳定性好等优点，能够广泛用于光催化去除污染水体中的抗生素。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种磷酸银/水热生物炭复合光催化剂，包括水热生物炭和分散于所述水热生物炭表面的磷酸银。

优选的，所述磷酸银的质量百分含量为45.6～83.4％，水热生物炭的质量百分含量为16.6～54.4％。

本发明提供了上述方案所述磷酸银/水热生物炭复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将树枝粉末分散到水中后进行水热反应，得到水热生物炭；

将所述水热生物炭的分散液与可溶性银盐混合后，向混合体系中加入含磷酸根离子的溶液，进行沉淀反应，得到磷酸银/水热生物炭复合光催化剂。

优选的，所述水热反应的温度为180～200℃，保温时间为5～8h。

优选的，进行所述水热反应时，树枝粉末与水的固液比为(4～6)g：(60～80)ml。

优选的，所述可溶性银盐以银盐溶液的形式提供，银盐溶液中银离子的浓度为0.02～0.03mol/l；含磷酸根离子的溶液中磷酸根离子的浓度为0.1～0.15mol/l；所述可溶性银盐中银离子与含磷酸根离子的溶液中磷酸根离子的摩尔比为3:1。

优选的，所述水热生物炭和磷酸银的理论生成质量之比为(0.05～0.3):0.25。

优选的，所述沉淀反应的时间为1～2h。

本发明提供了上述方案所述磷酸银/水热生物炭复合光催化剂或上述方案所述制备方法制备得到的磷酸银/水热生物炭复合光催化剂在可见光催化去除抗生素中的应用。

优选的，所述应用包括以下步骤：

将磷酸银/水热生物炭复合光催化剂与含抗生素的水体混合，在可见光条件下进行光催化反应。

本发明提供了一种磷酸银/水热生物炭复合光催化剂，包括水热生物炭和分散于所述水热生物炭表面的磷酸银。本发明以水热法制备的生物炭作为载体，水热法制备的生物炭具有更丰富的缺陷和含氧官能团，与磷酸银复合后，一方面，水热生物炭的引入改变了磷酸银的晶型结构，有利于对污染物的吸附；另一方面，加速了光催化剂中光生电子-空穴的分离效率，减少了光生电子-空穴的复合几率，增加了应用过程中的稳定性，并提高了光催化性能。实施例的结果表明，本发明的磷酸银/水热生物炭复合光催化剂，具有吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能好、稳定性好等优点，能够广泛用于光催化去除污染水体中的抗生素，且具有良好的循环稳定性。

此外，本发明的生物炭以废弃树枝为原料通过水热法制备得到，通过简单方法实现了农业废弃物的资源化利用。

本发明提供了上述磷酸银/水热生物炭复合光催化剂的制备方法，具有工艺简单、制备成本低的优点。

本发明还提供了上述磷酸银/水热生物炭复合光催化剂在可见光催化去除抗生素中的应用，利用可见光催化降解水体中不同类型的抗生素，方法操作简单，反应条件温和，可实现对污染水体的原位修复。

此外，本发明的应用还具有工艺简单、处理成本低、处理效率高、能耗低、安全性高等优点。

附图说明

图1为实施例1制得的光催化剂的sem图；

图2为纯磷酸银以及不同比例磷酸银/水热生物炭复合光催化剂的xrd图；

图3为水热生物炭、纯磷酸银和不同比例磷酸银/水热生物炭复合光催化剂的uv-vis图；

图4为水热生物炭、纯磷酸银和0.1c/ag3po4复合光催化剂的eis图；

图5为本发明制备的一系列光催化剂对磺胺甲恶唑(smx)的降解效果图；

图6为本发明实施例4中纯磷酸银和0.1c/ag3po4光催化剂重复处理磺胺甲恶唑smx溶液时对应的降解效果图；

图7为本发明实施例5中磷酸银/水热生物炭(0.1c/ag3po4)复合光催化剂在光催化过程中添加捕获剂后对水中磺胺甲恶唑smx的降解效果图。

具体实施方式

本发明提供了一种磷酸银/水热生物炭复合光催化剂，包括水热生物炭和分散于所述水热生物炭表面的磷酸银。

在本发明中，所述水热生物炭指的是利用水热法制备得到的生物炭。在本发明中，所述磷酸银的质量百分含量优选为45.6～83.4％，水热生物炭的质量百分含量优选为16.6～54.4％。

在本发明中，所述磷酸银的形状优选为立方体，粒径优选为200～400nm。

本发明以水热法制备的生物炭作为载体，水热法制备的生物炭具有更丰富的缺陷和含氧官能团，与磷酸银复合后，一方面，水热生物炭的引入改变了磷酸银的晶型结构，有利于对污染物的吸附；另一方面，加速了光催化剂中光生电子-空穴的分离效率，减少了光生电子-空穴的复合几率，增加了应用过程中的稳定性，并提高了光催化性能。因此，本发明的磷酸银/水热生物炭复合光催化剂，具有吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能好、稳定性好等优点，能够广泛用于光催化去除污染水体中的抗生素。

本发明提供了上述方案所述磷酸银/水热生物炭复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将树枝粉末分散到水中后进行水热反应，得到水热生物炭；

将所述水热生物炭的分散液与可溶性银盐混合后，向混合体系中加入含磷酸根离子的溶液，进行沉淀反应，得到磷酸银/水热生物炭复合光催化剂。

本发明将树枝粉末分散到水中，得到树枝粉末的分散液。

本发明对树枝的种类没有特殊要求，本领域熟知的可以制备生物炭的树枝均可。在本发明的具体实施例中，所述树枝优选为废弃的桂花树树枝。本发明优选对所述树枝依次进行清洁干燥、破碎和过筛，得到树枝粉末。本发明对所述清洁干燥、破碎的具体实施方法是没有特殊要求，采用本领域熟知的清洁干燥和破碎方式即可。在本发明中，所述过筛优选为过100目的筛网，取筛下物。

本发明优选通过搅拌将树枝粉末分散到水中。在本发明中，所述搅拌的转速优选为300～500rpm，所述搅拌的时间优选为1～3h。在本发明中，所述树枝粉末与水的固液比优选为(4～6)g：(60～80)ml。

得到树枝粉末的分散液后，本发明将所述树枝粉末的分散液进行水热反应，得到水热生物炭。

在本发明中，所述水热反应的温度优选为180～200℃，更优选为190～200℃；所述水热反应的保温时间优选为5～8h，更优选为5～6h。本发明优选自室温升温至水热反应的温度，升温速率优选为4～10℃/min。本发明所述水热反应过程中树枝粉末发生碳化，得到水热生物炭。

水热反应后，本发明优选还包括对水热反应产物体系依次进行离心、固体产物干燥和研磨，得到水热生物炭。在本发明中，所述离心的转速优选为5000～8000rpm，本发明通过离心实现固液分离和固体的洗涤。在本发明中，所述干燥的温度优选为100℃，本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，完全干燥时即停止干燥。本发明对所述研磨的方式没有特殊要求，在本发明中，所述研磨的时间优选为5～10min。研磨后水热生物炭的粒径优选为0.5～1mm。

得到水热生物炭后，本发明将所述水热生物炭的分散液与可溶性银盐混合，向混合体系中加入含磷酸根离子的溶液，进行沉淀反应，得到磷酸银/水热生物炭复合光催化剂。

本发明优选通过超声将水热生物炭分散至水中，得到水热生物炭的分散液。本发明对所述水的用量没有特殊要求，能够将水热生物炭分散均匀即可。在本发明中，所述水热生物炭和磷酸银的理论生成质量之比优选为(0.05～0.3)：0.25。在本发明中，所述超声的功率优选为500～800w，所述超声的时间优选为2～5h。

在本发明中，所述可溶性银盐优选为硝酸银或醋酸银，更优选为醋酸银；所述可溶性银盐以银盐溶液的形式提供，银盐溶液中银离子的浓度优选为0.02～0.03mol/l，更优选为0.03mol/l。在本发明中，所述含磷酸根离子的溶液优选为磷酸氢二钠溶液或磷酸溶液；所述含磷酸根离子的溶液中磷酸根离子的浓度优选为0.1～0.15mol/l，更优选为0.1～0.15mol/l。在本发明中，所述可溶性银盐中银离子与含磷酸根离子的溶液中磷酸根离子的摩尔比优选为3:1。

在本发明中，所述水热生物炭的分散液与可溶性银盐的混合方式优选为搅拌混合。在本发明中，所述搅拌的转速优选为300～500rpm，搅拌的时间优选为0.5～1.5h。

得到水热生物炭的分散液与可溶性银盐的混合体系后，本发明向所述混合体系中加入含磷酸根离子的溶液，进行沉淀反应，得到磷酸银/水热生物炭复合光催化剂。

在本发明中，所述含磷酸根离子的溶液的加入方式优选为滴加。本发明对所述滴加的速度没有特殊要求，能保证反应充分进行且不产生团聚即可。本发明优选在搅拌条件下加入含磷酸根离子的溶液。在本发明中，所述搅拌的转速优选为300～500rpm。本发明先加入可溶性银盐目的是先让ag⁺吸附到生物炭上，再加入磷酸根离子，磷酸根与银离子发生沉淀反应，生成磷酸银，直接沉淀在生物炭表面。在本发明中，所述沉淀反应的时间优选为1～2h；所述沉淀反应的温度优选为常温(20～40℃)；所述沉淀反应过程中继续保持搅拌。本发明所述沉淀反应的时间指的是从磷酸根离子的溶液加入完毕开始计时。

沉淀反应后，本发明优选还包括对反应产物体系进行离心、固体干燥和研磨，得到磷酸银/水热生物炭复合光催化剂。在本发明中，所述离心的转速优选为4000～6000rpm；所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为60～80℃；所述研磨后磷酸银/水热生物炭复合光催化剂的粒径优选为250～300nm。

本发明还提供了上述方案所述磷酸银/水热生物炭复合光催化剂或上述方案所述制备方法制备得到的磷酸银/水热生物炭复合光催化剂在可见光催化去除抗生素中的应用。

在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：将磷酸银/水热生物炭复合光催化剂与含抗生素的水体混合，在可见光条件下进行光催化反应。在本发明中，所述抗生素优选为磺胺甲恶唑；所述抗生素在水体中的浓度优选为0.5～5mg/l。在本发明中，所述磷酸银/水热生物炭复合光催化剂的投加量优选为0.05～0.3g/l。

在本发明中，所述光催化反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为300～500rpm；所述光催化反应的时间优选为90～120min；所述光催化反应的温度优选为25～30℃。本发明对所述可见光的来源没有特殊要求，任意来源的可见光均可。在本发明的具体实施例中，采用氙灯作为光源，并采用截止滤光片获取波长大于420nm的可见光。

下面结合实施例对本发明提供的磷酸银/水热生物炭复合光催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

复合光催化剂的制备

实施例1

磷酸银/水热生物炭复合光催化剂(0.05c/ag3po4)的制备方法，包括以下步骤：

(1)将清洗干燥的废弃树枝打碎，过100目筛。取6g木屑加入60ml去离子水中搅拌2h，转入水热反应釜中，程序升温8℃/min到200℃，保持5h。所得混合物8000rpm下离心，清洗，在温度100℃烘干，研磨得到黑色的粉末状水热生物炭，记为c。

(2)将0.05g步骤(1)中得到的水热生物炭超声4h分散到40ml去离子水中，之后将60ml0.03m的醋酸银加入其中并磁力搅拌1h，然后持续搅拌过程中将4ml0.15m的磷酸氢二钠溶液逐滴加入到上述溶液中，400rpm下搅拌2h形成沉淀。所得混合物5000rpm下离心，清洗，在80℃真空干燥，研磨所得粉末得到磷酸银/水热生物炭复合光催化剂，记为0.05c/ag3po4。

该0.05c/ag3po4中水热生物炭的质量百分含量为16.6％，磷酸银的质量百分含量为83.4％。

实施例2

制备方法同实施例1中的0.05c/ag3po4，唯一不同的是将上述步骤(2)中的0.05g水热生物炭质量分别改为0.1、0.2、0.3和0g，得到的产物分别记为0.1c/ag3po4、0.2c/ag3po4、0.3c/ag3po4和ag3po4。

其中，0.1c/ag3po4、0.2c/ag3po4、0.3c/ag3po4和ag3po4中水热生物炭的质量百分含量依次为28.5％，44.3％，54.4％和0％。

图1为本发明实例1中所制得的光催化剂的sem图，其中a为水热生物炭，b为纯磷酸银，c为0.1c/ag3po4复合光催化剂。由图1可知，水热生物炭形成多孔结构；纯磷酸银是类似球状结构，粒径为大约550nm；在磷酸银/水热生物炭复合光催化剂中，磷酸银颗粒的形状为立方体，边长大约为300nm。可见，水热生物炭的加入改变了磷酸银颗粒的形状及粒径大小。

图2为纯磷酸银以及不同比例磷酸银/水热生物炭复合光催化剂的xrd图。由图2可知，磷酸银/水热生物炭复合光催化剂中并未出现水热生物炭的峰，可能是由于生物炭的掺杂量比较少或者水热生物炭的结晶度比较低。而在磷酸银/水热生物炭复合光催化剂中，所出现的磷酸银的峰和纯磷酸银的峰一致，并未出现ag⁰的峰，表明在复合过程中并未将ag⁺还原为ag⁰。

图3为水热生物炭、纯磷酸银和不同比例磷酸银/水热生物炭复合光催化剂的uv-vis图。由图3可知，纯磷酸银的吸收边在538nm左右，而随着水热生物炭负载量的增加，磷酸银/水热生物炭复合光催化剂对可见光的吸收能力增强，0.1c/ag3po4的吸收边在823nm左右。相应的纯磷酸银的带隙能为2.3ev，而0.1c/ag3po4的带隙能降低为1.5ev，说明水热生物炭的负载有效降低了复合光催化剂的带隙能，有效提高了对可见光的吸收能力。

图4为水热生物炭、纯磷酸银和0.1c/ag3po4复合光催化剂的eis图。由图4可知，磷酸银/水热生物炭复合光催化剂比纯磷酸银有更高的光生量子分离和转移效率，说明水热生物炭有利于光生量子的分离和转移，提高光催化性能。

催化剂的应用

实施例3

取磷酸银/水热生物炭复合光催化剂(0.05c/ag3po4、0.1c/ag3po4、0.2c/ag3po4、0.3c/ag3po4,)、水热生物炭(hydrochar)和磷酸银(ag3po4)各20mg，分别添加到200ml、浓度为1mg/l的磺胺甲恶唑(smx)溶液中，混合均匀，于25℃、400rpm的条件下对磺胺甲恶唑进行吸附，60min后达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯(λ>420nm，光功率为50w)下，于25℃、400rpm的条件下进行光催化反应90min，完成对smx的处理。以不添加任何催化剂的可见光照射下的smx溶液作为空白组。

图5为本发明制备的一系列磷酸银/水热生物炭复合光催化剂对smx的降解效果图。由图5可知，在无催化材料和只有水热生物炭的情况下，可见光对smx的去除效果不明显。纯磷酸银在可见光照射下，90min对smx的降解率达到48％，而磷酸银/水热生物炭复合光催化剂在可见光照射下对smx的降解效果明显提高，效果最好的为0.1c/ag3po4，90min的降解去除率达到了98％，降解速率和降解率显著提高。

由上述图1～5中的结果可知，本发明通过将水热生物炭和磷酸银复合在一起制备形成的复合光催化剂具有吸光能力强、光生量子分离和转移效率高、光催化性能增强等优点。

实施例4

考察纯磷酸银和0.1c/ag3po4光催化剂去除水中磺胺甲恶唑(smx)的稳定性，包括以下步骤：

取磷酸银/水热生物炭复合光催化剂(0.1c/ag3po4)和磷酸银(ag3po4)各50mg，分别添加到200ml、浓度为5mg/l的磺胺甲恶唑(smx)溶液中，于25℃、400rpm的条件下混合均匀，并置于氙灯(λ>420nm，光功率为50w)下，于25℃、400rpm的条件下进行光催化反应90min，完成对smx的处理。并在反应结束后，用0.22μm膜过滤，清洗，重新加入5mg/l的磺胺甲恶唑(smx)溶液进行下一次循环的使用，共重复3次。每次处理结束后，测定两种光催化剂对smx的降解效率，结果如图6所示。

图6为本发明实施例4中纯磷酸银和0.1c/ag3po4光催化剂重复处理smx溶液时对应的降解效果图。由图6可知，经过3次的循环试验后，本发明0.1c/ag3po4光催化剂对smx的降解效率从第一次的93.2％下降到83.2％，而纯磷酸银对smx的降解效率从第一次应用的68.2％下降到31.1％。这说明本发明的磷酸银/水热生物炭复合光催化剂具有优良的稳定性，可重复使用。

实施例5

考察磷酸银/水热生物炭复合光催化剂(0.1c/ag3po4)在光催化降解水中磺胺甲恶唑smx过程中自由基的产生情况，包括以下步骤：

(1)取3份0.1c/ag3po4复合光催化剂，各取20mg，分别添加到200ml、浓度为1mg/l的磺胺甲恶唑(smx)溶液中，于25℃、400rpm的条件下混合均匀；

(2)向步骤(1)所得的3份混合液中分别加入10mm的异丙醇、0.5μm的对苯醌和5mm的edta-na2；

(3)置于氙灯(λ>420nm，光功率为50w)下，于25℃、400rpm的条件下进行光催化反应90min，完成对smx的处理。

对照组：不添加任何捕获剂，具体为取20mg0.1c/ag3po4复合光催化剂添加到200ml、浓度为1mg/l的磺胺甲恶唑(smx)溶液中，于25℃、400rpm的条件下混合均匀，并置于氙灯(λ>420nm，光功率为50w)下，于25℃、400rpm的条件下进行光催化反应90min，完成对smx的处理。

图7为本发明实施例5中磷酸银/水热生物炭(0.1c/ag3po4)复合光催化剂在光催化过程中添加捕获剂后对水中smx的降解效果图。由图7可知，相比于未添加捕获剂的降解效果，异丙醇和对苯醌的加入并未明显改变降解效果，但是edta-na2的加入大大降低了光催化剂对smx的降解效果，反应90min后降解率从未添加捕获剂的98.2％降低到23.7％。结果说明空穴是此光催化反应过程中的主要氧化基团。

由以上实施例可知，本发明提供的磷酸银/水热生物炭复合光催化剂具有吸光能力强、光生量子分离和转移效率高、光催化性能增强等优点；且具有良好的循环稳定性，能够重复用于光催化去除水体中的抗生素。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。