一种MOF与PIM-1原位交联基质膜及其制备方法与流程

本发明涉及聚合物分离膜技术，具体地说是引入mof通过原位交联和pim-1反应制作混合基质膜的技术。

(二)

背景技术：

与常规分离技术相比，膜分离技术具有分离效率高、高效节能、损耗小、占地小、操作简单等优点。2004年，peterbudd成功研制了含有螺环结构的pim(自具微孔聚合物)材料，备受关注的pim(自具微孔聚合物)膜具有高渗透性的特点，但其选择性一般，目前已经出现多种填料和pim-1制作复合膜以提高选择性，但受到trade-off的影响，提高选择性的同时渗透性减小。

(三)

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种mof与pim-1原位交联基质膜及其制备方法，该方法解决了传统复合膜填料和聚合物之间兼容性差的问题，所制备的复合膜具有高的渗透性和选择性。

本发明的技术方案如下：

本发明所述的mof与pim-1原位交联基质膜通过uio-66-nh2与pim-1发生原位交联，再通过相转化法制备。

进一步，所述的mof与pim-1原位交联基质膜具体按照以下步骤进行制备：

(1)将uio-66-nh2、1,4-二氰基四氟苯、5,5',6,6'四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,10-螺二酸、碳酸钾和dmf混合溶解，在70～80℃的条件下反应12～72h，得到反应液a经后处理得到交联产物；所述的uio-66-nh2、1,4-二氰基四氟苯、5,5',6,6'四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,10-螺二酸、碳酸钾的物质的量之比为1:1～2:1～2:2～4；

(2)将步骤(1)得到的交联产物溶解在氯仿中得到粘性溶液，然后将所述的粘性溶液均匀平整的铺在成膜器具中，在室温下干燥24～36h，得到成膜经后处理得到目标产物mof与pim-1原位交联基质膜。

进一步，步骤(1)中，所述的dmf的加入量以所述的uio-66-nh2的物质的量计为10～20ml/mmol。

进一步，步骤(1)中，所述反应液a的后处理方法为：将得到反应液a过滤，得到的滤饼分别用甲醇和丙酮洗涤2～3次，以除去任何残留的催化剂和未反应的单体，得到交联产物。

进一步，步骤(2)中，所述的氯仿的加入量以恰好使步骤(1)得到的交联产物溶解为准。

进一步，步骤(2)中，所述成膜的后处理方法为：将得到的成膜放在甲醇溶液中浸泡12～24h除去残留的溶剂，然后放在90～110℃真空烘箱中干燥12～24h，得到目标产物mof与pim-1原位交联基质膜。

本发明所述的uio-66-nh2按照如下方法进行制备：

将2-氨基对苯二甲酸，zrcl4、甲酸和dmf混合溶解，常温下搅拌3～4h，然后将溶液转移到反应釜中，放入120℃的烘箱中加热24小时，得到反应混合液b，经后处理得到uio-66-nh2；所述的2-氨基对苯二甲酸与zrcl4的物质的量之比为1:1；所述的甲酸的加入量以所述的2-氨基对苯二甲酸的物质的量计为1.11ml/mol。

进一步，所述的dmf的加入量以所述的2-氨基对苯二甲酸的物质的量计为10～50ml/mol。

进一步，所述的反应液b的后处理方法为：将得到的反应液b离心，得到的离心产物用甲醇洗涤3～6次，然后在120℃的真空烘箱中活化24小时，即得uio-66-nh2。

本发明所述的mof与pim-1原位交联基质膜应用于气体分离。

进一步，所述的气体优选为co2/ch4或co2/n2。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：传统的混合基质膜的制备就是简单地将聚合物和填料混合在一起，通常无法解决聚合物和填料之间兼容性差的问题，本发明提出了新一代混合基质膜，其中填料和聚合物基质通过共价键连接，合成了无缺陷的膜。相对于原始的pim-1膜或简单的uio-66-nh2/pim-1共混膜，mof与pim-1原位交联复合基质膜的co2通量提高了近一倍，而且co2/ch4选择性由pim-1膜的12.3和uio-66-nh2/pim-1共混膜的12.5提高到31.9，co2/n2选择性由18.7和17.3提高到54.2。

(四)附图说明

图1是本发明实施例2中的uio-66-nh2/pim-1原位交联基质膜的sem电镜照片。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。

实施例1：搭建好含有三口烧瓶的回流装置，在氮气氛围中，将3.4gttsbi、2gdctb和4.14g无水k2co3加入到三口烧瓶中，加入20mlnmp，常温下搅拌3min，然后加入10ml甲苯，立刻放入160℃油浴锅中反应40min，将反应后得到的溶液倒入200ml甲醇中，搅拌2h，用孔径为0.45μm的尼龙膜抽滤，将得到的滤饼在60℃的条件下干燥6h，然后将干燥得到的粉末溶解在100ml氯仿中，搅拌2h，离心，将底部沉淀物溶解在400ml甲醇中，搅拌2h，抽滤得到pim-1粉末，最后依次用去离子水、丙酮、二氧六环各洗2次，干燥得到荧光黄色pim-1粉末。取0.72gpim-1粉末溶解在10ml氯仿中超声半个小时得到粘稠状溶液，将溶液平整地倒入有盖的培养皿中，室温下干燥24h后，将所得的膜放入乙醇中浸泡24h，然后在真空干燥箱中100℃干燥24h，得到的是纯pim-1膜，该膜的气体分离性能如表1所示：

表1纯pim-1膜的气体分离性能

从表1可以看出纯pim-1膜co2/n2选择性最高，为18.7，co2/ch4气体对选择性为12.3，co2通量为6576。

实施例2：搭建好含有三口烧瓶的回流装置，在氮气氛围中，将3.4gttsbi、2gdctb和4.14g无水k2co3加入到三口烧瓶中，加入20mlnmp，常温下搅拌3min，然后加入10ml甲苯，立刻放入160℃油浴锅中反应40min，将反应后得到的溶液倒入200ml甲醇中，搅拌2h，用孔径为0.45μm的尼龙膜抽滤，将得到的滤饼在60℃的条件下干燥6h，然后将干燥得到的粉末溶解在100ml氯仿中，搅拌2h，离心，将底部沉淀物溶解在400ml甲醇中，搅拌2h，抽滤得到pim-1粉末，最后依次用去离子水、丙酮、二氧六环各洗2次，干燥得到荧光黄色pim-1粉末。将0.81g2-氨基对苯二甲酸、1.06gzrcl4、5ml甲酸和50mldmf混合溶解，常温下搅拌3h，然后将溶液转移到反应釜中，放入120℃的烘箱中加热24小时，得到反应混合液b，经离心得到的底部离心产物用甲醇洗涤4次，然后在120℃的真空烘箱中活化24小时，得到uio-66-nh2。取0.7guio-66-nh2和1.12gpim-1放入50ml小烧杯中，然后加入10ml氯仿，超声半个小时得到粘稠状溶液，将溶液倒入培养皿中，室温下干燥24h之后，将所得的膜放入乙醇中浸泡24h，然后在真空干燥箱中100℃干燥24h得到膜。

得到的膜为非交联复合膜，经过简单的气体测试，该膜的气体分离性能如表2所示：此例也为对比例，

表2非交联复合膜气体分离性能

由表2可知，相对于纯pim-1膜，得到的共混uio-66-nh2/pim-1膜的四种气体的通量稍微有点提升，然而co2/ch4和co2/n2气体对的选择性下降，分别为12.0和16.5，综合来说和纯pim-1膜的分离性能不相上下，不适合工业化应用。

实施例3：将0.81g2-氨基对苯二甲酸、1.06gzrcl4、5ml甲酸和50mldmf混合溶解，常温下搅拌3h，然后将溶液转移到反应釜中，放入120℃的烘箱中加热24小时，得到反应混合液，经离心得到的底部离心产物用甲醇洗涤4次，然后在120℃的真空烘箱中活化24小时，得到uio-66-nh2。取0.7克uio-66-nh2放入dmf(50ml)中，然后加入用于pim-1聚合的单体和催化剂，包括dctb(1.0g，5.0mmol)，ttsbi(1.7g，5.0mmol)和k2co3(2.1g，10.0mmol)。反应在70℃下进行，反应24h，将包含交联的uio-66-nh2和pim-1的在烧瓶底部沉淀的黄色混合物过滤并用甲醇(两次)和丙酮(两次)洗涤以除去任何残留的催化剂和未反应的单体。将产物分散在氯仿中以获得粘性浆液，同样将粘性液体倒入培养皿中室温下干燥24h，得到的膜放在乙醇溶液中浸泡24h，然后100℃真空干燥24h。

此例得到的膜为交联混合基质膜，该膜的分离性能如表3所示：

表3mof与pim-1原位交联复合基质膜

由表3可以看出，本发明mof与pim-1原位交联复合基质膜的co2通量增加了将近一倍，达到了12498，而且co2/ch4和co2/n2气体对的选择性极大地提升，分别达到了31.9和54.2，有望应用于工业化气体分离，而且能极大地提高处理效率，减少能源消耗。