本发明涉及环保、化工、材料领域，特别是涉及一种用于氮氧化物治理的催化剂制备方法及催化剂。
背景技术：
近年来环境问题愈加突出，2013年前后，我国中东部先后遭遇了雾霾天气的袭击，持续性的雾霾使呼吸系统等疾病的发病率大大增加，给人们的身体健康和生活产生造成了严重影响。除此之外，nox还可引起酸雨、光化学污染、臭氧层破坏等问题。酸雨中的酸性物质会直接或间接地影响土壤和水生生态系统，而大气中的污染物在紫外线的作用下产生的光化学烟雾（包括臭氧、醛、酮、酸、过氧乙酰硝酸酯等）具有强氧化性，刺激人体呼吸道及眼睛，对建筑物的破坏也具有不可逆性。因此，国内外众多科研机构都加大了对氮氧化物控制的研究。
世界各国研究开发出的烟气脱硝技术从处理工艺上可分为干法脱硝与湿法脱硝两类。干法主要包括选择性催化还原（scr）、选择性非催化还原（sncr）、吸附法、炽热碳还原法、高能电子活化氧化法等；湿法主要包括水吸收法，氯酸法、黄磷法、过氧化氢法、络合吸收法、液膜法、微生物降解法等；干湿结合法是催化氧化和湿法结合形成的一种脱稍方法。对于脱硝技术，工业上应用较多的主要是scr（选择性催化还原）和scnr（选择性非催化还原）。其中scr法脱硝效率高，但工艺复杂，催化剂昂贵且易失活；sncr法工艺简单，装置运行成本低，但脱硝效率较低。微生物法、黄磷法、过氧化氮法等受操作条件、毒性和成本等的限制，在实际应用中有一定的困难。因此，开发一种新型用于氮氧化物治理的催化剂，将是一件极具社会效益和经济效益的工作。
催化氧化法作为一种新兴的脱硝工艺由于过程能耗低和效率高引起广泛关注，且与传统的scr法主要区别是借助催化剂的作用和利用废气中的o2把no氧化为no2。用于no的氧化催化剂研究较多的为金属氧化物、分子筛及活性炭材料。活性炭材料由于脱硫脱硝效率高、操作温度低、再生后可重复使用、能够回收硫和氮资源，被认为是一种具有发展前景的脱硫脱硝催化剂。但这类体系的催化剂由于在表面no与h2o分子的竞争吸附中，h2o分子极易占据和置换no的吸附活性位，导致催化氧化反应中遇水后催化氧化活性急剧降低，而实际烟气中含有大量水分，这类体系的催化剂若不能从根本上解决抗水问题将很难工业应用。
杂多酸（polyoxometalates，poms）是由以配位杂原子（如p、si、fe、co等）为中心的四面体和多原子（如mo、w、v、nb、ta等）为中心的八面体按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。例如：磷钨酸有独特的空间构型、多电子和离子环境以及丰富的立体酸碱强度分布，在选择性催化氧化中有广泛的研究与应用。
杂多酸所具备的电子传输能力强、“晶格氧”活泼性高、质子酸性强（尤其是bransted酸）等特性，使其具备良好的催化性能。许多研究都表明杂多酸溶液对烟气脱硫脱硝具有很好的处理效果，但将杂多酸水溶液用于烟气脱硫脱硝的实际应用过程中，确实存在一定的缺陷，例如其热稳定性较差，单纯的杂多酸比表面积小，并且以溶质的形式存在于溶液中不利于杂多酸的回收，难以重复利用等问题。与水溶液型杂多酸相比，负载型杂多酸是将杂多酸与合适的载体结合，利用载体的某些特性，可以增大比表面积，有利于反应的进行，其热稳定性和机械强度也因载体的支撑而得到增强，同时其抗水性大大提高，并且负载后的杂多酸不易流失，反应物与催化剂容易分离，再生后可重复利用。
但是目前常见的负载型杂多酸往往是将杂多酸负载在al2o3、sio2、二氧化钛、活性炭和mcm-41分子筛等载体上，在用这些催化剂进行氮氧化物治理时存在以下问题，首先价格较高；其次，由于这些负载型杂多酸催化剂的载体孔隙率较低，进行氮氧化物治理时，系统阻力较大，从而增加了治理的能耗和成本。
浮石是一种多孔火山喷出岩，资源丰富，价格低廉，广泛应用于建筑、印染、纺织、滤料和工业催化等多个领域，其化学成分复杂含有二氧化硅和多种金属氧化物，具有孔隙率高，机械强度高、化学性质稳定等特点。将浮石作为各类催化剂载体有过报道，但是具体应用到治理氮氧化物用的负载型杂多酸催化剂时，由于其表面成分较复杂，因此与杂多酸结合能力不够，导致催化性能下降。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种用于氮氧化物治理的催化剂制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种用于氮氧化物治理的催化剂制备方法，包括：
（1）、准备浮石，并对浮石进行清洗、干燥处理，
（2）、将处理后的浮石浸泡入硅溶胶中，硅溶胶中的sio2的质量浓度为10-50%、na2o的质量浓度低于0.10-0.60%；对浸泡后的浮石进行干燥、焙烧处理，得到催化剂载体，
（3）、在催化剂载体上负载杂多酸，得到负载型杂多酸催化剂。
优选地，在（2）中：硅溶胶中的sio2的质量浓度为20-40%，na2o的质量浓度低于0.20-0.40%。
优选地，在（2）中：浮石在硅溶胶中浸泡的时间为1-48小时；干燥的温度为50-120℃，干燥的时间为2-48小时；焙烧的温度为350-700℃，焙烧的时间为4-6小时。
进一步优选地，浮石在硅溶胶中浸泡的时间为6-12小时；干燥的温度为70-90℃，干燥的时间为18-26小时；焙烧的温度为450-500℃。
优选地，在（3）中：该杂多酸包括磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸。
进一步优选地，当杂多酸为磷钨酸时，将催化剂载体浸润于磷酸盐、钨酸盐的混合溶液中，调整混合溶液的ph值至酸性，并至少进行加热、干燥、焙烧处理，得到负载型磷钨酸催化剂。
进一步优选地，将催化剂载体浸润于摩尔比为2-4:1的磷酸盐、钨酸盐的混合溶液中，调整混合溶液的ph值为1-2，在搅拌下加热至80℃-90℃，保持3-4小时，在70℃-80℃下干燥23-25小时，在450℃-550℃下焙烧3-5小时，得到负载型磷钨酸催化剂。
进一步优选地，当杂多酸为硅钨酸时，将催化剂载体、硅钨酸分别形成有机悬浮液后混合，进行分散后脱除有机相，进行干燥处理，得到负载型硅钨酸催化剂。
进一步优选地，将催化剂载体、硅钨酸分别加入无水乙醇，分散0.5-1.5小时形成有机悬浮液后混合，进行分散0.5-1.5小时后脱除乙醇，在65℃-75℃下干燥7.5-8.5小时，得到负载型硅钨酸催化剂。
优选地，在（1）中：在清洗前，先用有机酸对浮石进行处理。
进一步优选地，该有机酸为二元酸。
进一步优选地，该二元酸为草酸、丙二酸、琥珀酸。
优选地，在（1）中：对浮石用蒸馏水、超声波清洗1-3次，每次5-15分钟，再用超纯水冲洗、烘干。
优选地，在（1）中：浮石的粒径为0.1-100.0mm。
进一步优选地，浮石的粒径为0.5-4.0mm。
本发明的另一个目的是提供一种催化剂。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种催化剂，所述的催化剂由所述的制备方法制得。
优选地，所述的催化剂为负载型磷钨酸催化剂、负载型硅钨酸催化剂、负载型磷钼酸催化剂。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
本发明通过对浮石表面进行修饰后，再作为杂多酸催化剂的载体制备得到了一种新型用于氮氧化物治理的催化剂，其具备成本较低、催化性能较好、运行时系统阻力较小等优点。
具体实施方式
下面结合实施案例对本发明作进一步描述：
实施例一：
选取0.6-0.8mm粒径浮石，将其用蒸馏水超声清洗2次，每次10分钟，然后用超纯水冲洗烘干后备用；将经过处理后的浮石，浸泡入质量浓度为20%的sio2，质量浓度低于0.25%的na2o的硅溶胶中，浸泡10小时后将其取出，在90℃下干燥24小时，然后在450℃焙烧4小时，得到催化剂载体。
将催化剂载体浸润于摩尔比为2:1的磷酸氢二钠与钨酸钠的混合溶液中，向其中滴加磷酸至ph2，在搅拌下加热至80℃，保持3小时，过滤，所得过滤物以蒸馏水清洗后，在80℃下干燥24小时，其后于500℃下焙烧4小时，得到负载型磷钨酸催化剂。
将该负载型磷钨酸催化剂置入氧化反应器内，no通过该负载型磷钨酸催化剂催化氧化成为no2后，即可通过碱液吸收等工艺完成氮氧化物治理过程，总脱硝率85%。
实施例二：
选取1.2-2.0mm粒径浮石，将其浸泡于10%草酸溶液中，在室温（25℃）下搅拌4小时后过滤，以蒸馏水冲洗至ph中性，其后以蒸馏水超声清洗2次，每次10分钟，然后用超纯水冲洗烘干后备用；将经过处理后的浮石，浸泡入质量浓度为25%的sio2，质量浓度低于0.35%的na2o的硅溶胶中，浸泡12小时后将其取出，在80℃下干燥24小时，然后在450℃焙烧4小时，得到催化剂载体。
将催化剂载体浸润于摩尔比为3:1的磷酸氢二钠与钨酸钠的混合溶液中，向其中滴加磷酸至ph1，在搅拌下加热至80℃，保持3小时，过滤，所得过滤物以蒸馏水清洗后，在80℃下干燥24小时，其后于500℃下焙烧4小时，得到负载型磷钨酸催化剂。
将该负载型磷钨酸催化剂置入氧化反应器内，no通过该负载型磷钨酸催化剂催化氧化成为no2后，即可通过碱液吸收等工艺完成氮氧化物治理过程，总脱硝率88%。
实施例三：
选取0.6-0.8mm粒径浮石，将其用蒸馏水超声清洗2次，每次10分钟，然后用超纯水冲洗烘干后备用；将经过处理后的浮石，浸泡入质量浓度为30%的sio2，质量浓度低于0.25%的na2o的硅溶胶中，浸泡8小时后将其取出，在80℃下干燥20小时，然后在450℃焙烧4小时，得到催化剂载体。
将该催化剂载体加入无水乙醇中，超声分散1小时，将市售硅钨酸加入无水乙醇中，超声分散1小时；将以上两种悬浮液混合后，继续超声分散1小时，其后将产物过滤，通过真空脱除残余乙醇，在70℃下干燥8小时，得到负载型硅钨酸催化剂。
将该负载型硅钨酸催化剂置入氧化反应器内，no通过该负载型硅钨酸催化剂催化氧化成为no2后，即可通过碱液吸收等工艺完成氮氧化物治理过程，总脱硝率80%。
实施例四：
选取1.2-2.0mm粒径浮石，将其浸泡于10%草酸溶液中，在室温（25℃）下搅拌4小时后过滤，以蒸馏水冲洗至ph中性，其后以蒸馏水超声清洗2次，每次10分钟，然后用超纯水冲洗烘干后备用；将经过处理后的浮石，浸泡入质量浓度为40%sio2，质量浓度低于0.24%的na2o的硅溶胶中，浸泡6小时后将其取出，在90℃下干燥24小时，然后在450℃焙烧5小时，得到催化剂载体。
将该催化剂载体加入无水乙醇中，超声分散1小时，将市售硅钨酸加入无水乙醇中，超声分散1小时；将以上两种悬浮液混合后，继续超声分散1小时，其后将产物过滤，通过真空脱除残余乙醇，在70℃下干燥8小时，得到负载型硅钨酸催化剂。
将该负载型硅钨酸催化剂置入氧化反应器内，no通过该负载型硅钨酸催化剂催化氧化成为no2后，即可通过碱液吸收等工艺完成氮氧化物治理过程，总脱硝率85%。
实施例五：
选取2.0-4.0mm粒径浮石，将其用蒸馏水超声清洗2次，每次10分钟，然后用超纯水冲洗烘干后备用；将经过处理后的浮石，浸泡入质量浓度为40%的sio2，质量浓度低于0.25%的na2o的硅溶胶中，浸泡10小时后将其取出，在90℃下干燥24小时，然后在450℃焙烧5小时，得到催化剂载体。
将该催化剂载体浸润于摩尔比为4:1的磷酸氢二钠与钨酸钠的混合溶液中，向其中滴加磷酸至ph1，在搅拌下加热至80℃，保持3小时，过滤，所得过滤物以蒸馏水清洗后，在80℃下干燥24小时，其后于500℃下焙烧4小时，得到负载型磷钨酸催化剂。
将该负载型磷钨酸催化剂置入氧化反应器内，no通过该负载型磷钨酸催化剂催化氧化成为no2后，即可通过碱液吸收等工艺完成氮氧化物治理过程，总脱硝率82%。
实施例六：
选取1.0-3.0mm粒径浮石，将其浸泡于10%草酸溶液中，在室温（25℃）下搅拌4小时后过滤，以蒸馏水冲洗至ph中性，其后以蒸馏水超声清洗2次，每次10分钟，然后用超纯水冲洗烘干后备用；将经过处理后的浮石，浸泡入质量浓度为30%的sio2，质量浓度低于0.40%的na2o的硅溶胶中，浸泡12小时后将其取出，在80℃下干燥20小时，然后在500℃焙烧6小时，得到催化剂载体。
将该催化剂载体浸润于摩尔比为2:1的磷酸氢二钠与钨酸钠的混合溶液中，向其中滴加磷酸至ph2，在搅拌下加热至90℃，保持4小时，过滤，所得过滤物以蒸馏水清洗后，在80℃下干燥24小时，其后于500℃下焙烧4小时，得到负载型磷钨酸催化剂。
将该负载型磷钨酸催置入氧化反应器内，no通过该负载型磷钨酸催催化氧化成为no2后，即可通过碱液吸收等工艺完成氮氧化物治理过程，总脱硝率85%。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。