纳米磷钼杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于多相催化剂领域，具体涉及一种纳米磷钼杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法及其在燃油脱硫中的应用。

背景技术：

汽车工业快速发展，由此也带来了人们对燃油的巨大需求，而燃油中的硫化物的燃烧所产生的废气却会对大气环境造成破坏，因此限制燃油的硫含量就显得尤为必要；氧化脱硫技术因具有较高脱硫效率，反应条件温和，操作成本低以及工艺流程简单等特点而备受瞩目；目前氧化脱硫所涉及的催化剂包括有机酸，离子液体，多金属氧酸盐，金属氧化物和分子筛等。

近年来，过渡金属型离子液体作为催化剂的活性中心，在氧化脱硫体系中得到广泛的关注。现有文献报道，一些负载型离子液体催化剂的合成方法较复杂，如物理吸附法，共价嫁接法和自组装法。这些方法通常导致活性中心在载体表面上的不均匀分散，容易导致活性中心的积累。因此，一些研究员通过对催化剂进行修饰来提高催化剂的催化活性，如给催化剂造孔等。但是这更加增大了催化剂合成方法的复杂程度。

高能球磨法是一种合成粉体材料的有效方法。颗粒受到磨球撞击，开始破碎、细化、比表面积增大。此时，晶体结晶程度衰退，晶格缺陷产生并发生位移，活性位高分散，采用高能球磨法制备复合材料可以同时实现晶界强化和弥散强化的作用。总的来说，该技术弥补了传统化学法制备过程中存在的反应动力小、熔点较高材料难于合成等缺点，开辟了机械力化学法制备超微粉体的新天地。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明在于提供了一种纳米磷钼杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法。本发明通过高能球磨法(ball-milling，简称bm)减小了催化剂的颗粒尺寸，暴露出更多的活性中心，使得活性中心分散更均匀，增大了脱硫效率；而且通过改变活性中心的碳链长度来调节催化剂的亲油性，使得催化剂可以与油品中的硫化物充分接触，从而进一步提高脱硫活性，并具有优异的催化性能。

为了实现以上目的，本发明包括如下步骤：

(1)将具有不同长度碳链的含钼金属源溶于乙腈中，得到混合液，然后加入硅源，室温下搅拌后，转入反应釜进行加热反应，反应后置于恒温油浴中搅拌，溶液蒸干后再进行研磨，得到[cnmim]3pmo12o40/sio2粉末；

(2)将步骤(1)得到的[cnmim]3pmo12o40/sio2粉末与球磨罐内的小球一起球磨，得到纳米磷钼酸杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料，记为[cnmim]3pmo12o40/sio2bm。

脱硫实验：将步骤(2)中得到的[cnmim]3pmo12o40/sio2bm直接和模型油混合，然后在一定温度下进行磁力搅拌，加入双氧水进行脱硫实验。

优选的，步骤(1)中所述不同长度碳链的含钼金属源为[cnmim]3pmo12o40，n的取值为4、8、12或16；所述硅源为商品级sio2；所述混合液中含钼金属源的浓度为0.02～0.0125g/ml；所述含钼金属源与硅源的摩尔比为1:5；。

优选的，步骤(1)中所述室温搅拌的时间为10～70min。

优选的，步骤(1)中所述[cnmim]3pmo12o40/sio2中n的取值为4、8、12或16。

优选的，步骤(1)中所述反应釜的加热温度为100℃～130℃，时间为20～32h。

优选的，步骤(1)中所述恒温油浴的加热温度为50℃。

优选的，步骤(2)中所述球磨时的转速为100～400rpm，球磨的时间为1～4h。

优选的，步骤(2)中所述球磨时，小球与[cnmim]3pmo12o40/sio2粉末的体积比为4:1。

优选的，脱硫实验中所述[cnmim]3pmo12o40/sio2bm和模型油的用量比为0.02～0.2g:5～50ml。

优选的，脱硫实验中所述模型油品为硫含量为200ppm的dbt模型油，配置方法为：称取1.5306g内标十六烷和0.4398g硫化物dbt至100ml烧杯中，向其中加入一定量的十二烷溶剂溶解，将混合溶液转移至500ml容量瓶。用十二烷溶剂涮洗烧杯，并将涮洗后的十二烷溶剂倒入容量瓶。几次后，将容量瓶定容并摇匀，得到500mldbt模型油，硫含量为200ppm。

优选的，脱硫实验中所述温度为40～60℃，双氧水与硫化物的摩尔比为1～4，磁力搅拌的转速为800～1200rpm。

上述方法制备的一种含钼的纳米二氧化硅复合材料，活性中心分散均匀。

本发明所述的含钼的纳米二氧化硅复合材料在催化氧化脱除油品中含硫化合物方面的应用，主要为催化氧化脱除燃油中芳香族硫化物或脂肪族硫化物，例如二苯并噻吩(dbt)的氧化反应，该反应过程可用下式表示：

为了探究含钼的纳米二氧化硅复合材料对油品中的不同含硫底物的脱除率，配置了含有不同含硫底物的模型油并进行氧化脱硫实验，发现对芳香族硫化物：4-甲基二苯并噻吩(4-mdbt)，4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-dmdbt)在60min内脱硫率分别可达到91.7％和86.26％，对二苯并噻吩(dbt)在30min内脱硫率即可达到99.49％。

本发明的的有益效果为：

(1)含钼的纳米二氧化硅复合材料通过球磨具减小颗粒尺寸，使得活性中心暴露，并且在载体中高度分散，其次保证了含硫底物与活性中心的充分接触。

(2)含钼的纳米二氧化硅复合材料中的钼物种颗粒较小，因而具有较高的活性。

(3)本发明制备的含钼的纳米二氧化硅复合材料通过改变活性中心的碳链长度来调节催化剂的亲油性，使其在油品中能与硫化物充分接触反应。

(4)功能化离子液体作为金属源，简化了合成过程，降低合成成本，为合成负载型二氧化硅材料提供了新思路；具有较大比表面，活性位高分散，催化活性高等优点，可克服现有技术中的不足；既能实现催化活性位点的高分散性，增强催化剂的耐高温性能，使含硫底物与活性中心的充分接触，又能实现催化剂的快速分离，简易回收和循环使用，最终实现深度脱除燃油中含硫化合物的目标。而且在催化氧化脱除燃油中含硫底物的过程中，均无需使用有机溶剂。

附图说明

图1中a为实施例5制备的[c16mim]3pmo12o40/sio2的sem图，b为实施例3制备的[c16mim]3pmo12o40/sio2bm的sem图。

图2为纳米磷钼杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的接触角图；a为实施例8制备的[c4mim]3pmo12o40/sio2bm与模型油接触的接触角图，b为实施例7制备的[c8mim]3pmo12o40/sio2bm与模型油接触的接触角图，c为实施例6制备的[c12mim]3pmo12o40/sio2bm与模型油接触的接触角图，b为实施例3制备的[c16mim]3pmo12o40/sio2bm与模型油接触的接触角图，a为实施例8制备的[c4mim]3pmo12o40/sio2bm与水接触的接触角图，b为实施例7制备的[c8mim]3pmo12o40/sio2bm与水接触的接触角图，c为实施例6制备的[c12mim]3pmo12o40/sio2bm与水接触的接触角图，d为实施例3制备的[c16mim]3pmo12o40/sio2bm与水接触的接触角图。

图3为实例3所得纳米磷钼杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的对不同含硫底物的催化活性结果图。

图4为实例3所得纳米磷钼杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料对脱除模拟油中dbt的循环性能结果图。

具体实施方式

下面结合说明书附图及具体实施例对本发明的内容进一步说明。

实施例1：

(1)称取0.3812g[c16mim]3pmo12o40于烧杯中，用19ml乙腈溶解，在室温下向溶液中加入0.5g商品级sio2，得到混合溶液在室温下搅拌70min，然后转移到反应釜中，在100℃下保持32h，取出后在50℃恒温油浴中搅拌蒸干，然后研磨成粉末，记为[c16mim]3pmo12o40/sio2粉末；

(2)将步骤(1)的[c16mim]3pmo12o40/sio2粉末与球磨罐内的小球一起球磨，球磨时，小球与总样品体积比为4:1，球磨的转速为400rpm，球磨时间为4h，球磨结束后得到纳米磷钼杂多酸负载二氧化硅复合材料，记为[c16mim]3pmo12o40/sio2bm。

实施例1制得0.2g纳米磷钼杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料与32μl双氧水一起加入模型油中，在40℃下混合搅拌，对50ml模型油中的dbt的脱除率在60min后达到73.54％。

实施例2：

(1)称取0.3812g[c16mim]3pmo12o40于烧杯中，用21ml乙腈溶解，在室温下向溶液中加入0.5g商品级sio2，得到混合溶液在室温下搅拌50min，然后转移到反应釜中，在110℃下保持28h，取出后在50℃恒温油浴中搅拌蒸干，然后研磨成粉末，记为[c16mim]3pmo12o40/sio2粉末；

(2)将步骤(1)的[c16mim]3pmo12o40/sio2粉末与球磨罐内的小球一起球磨，球磨时，小球与总样品体积比为4:1，球磨的转速为300rpm，球磨时间为2h，球磨结束后得到纳米磷钼杂多酸负载二氧化硅复合材料，记为[c16mim]3pmo12o40/sio2bm。

实施例2制得0.14g纳米磷钼杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料与89.6μl双氧水一起加入模型油中，在50℃下混合搅拌，对35ml模型油中的dbt的脱除率在60min后达到92.83％。，

实施例3：

(1)称取0.3812g[c16mim]3pmo12o40于烧杯中，用24ml乙腈溶解，在室温下向溶液中加入0.5g商品级sio2，得到混合溶液在室温下搅拌30min，然后转移到反应釜中，在120℃下保持24h，取出后在50℃恒温油浴中搅拌蒸干，然后研磨成粉末，记为[c16mim]3pmo12o40/sio2粉末；

(2)将步骤(1)的[c16mim]3pmo12o40/sio2粉末与球磨罐内的小球一起球磨，球磨时，小球与总样品体积比为4:1，球磨的转速为200rpm，球磨时间为3h，球磨结束后得到纳米磷钼杂多酸负载二氧化硅复合材料，记为[c16mim]3pmo12o40/sio2bm。

实施例3制得0.02g纳米磷钼杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料与9.6μl双氧水一起加入模型油中，在60℃下混合搅拌，对5ml模型油中的dbt的脱除率在30min后达到99.49％。

实施例4：

(1)称取0.3812g[c16mim]3pmo12o40于烧杯中，用30ml乙腈溶解，在室温下向溶液中加入0.5g商品级sio2，得到混合溶液在室温下搅拌10min，然后转移到反应釜中，在130℃下保持20h，取出后在50℃恒温油浴中搅拌蒸干，然后研磨成粉末，记为[c16mim]3pmo12o40/sio2粉末；

(2)将步骤(1)的[c16mim]3pmo12o40/sio2粉末与球磨罐内的小球一起球磨，球磨时，小球与总样品体积比为4:1，球磨的转速为100rpm，球磨时间为4h，球磨结束后得到纳米磷钼杂多酸负载二氧化硅复合材料，记为[c16mim]3pmo12o40/sio2bm。

实施例4制得0.08g纳米磷钼杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料与25.6μl双氧水一起加入模型油中，在60℃下混合搅拌，对20ml模型油中的dbt的脱除率在60min后达到53.26％。

实施例5：(作为对比例，不添加球磨法)

(1)称取0.3812g[c16mim]3pmo12o40于烧杯中，用24ml乙腈溶解，在室温下向溶液中加入0.5g商品级sio2；

(2)将步骤1)的混合溶液在室温下搅拌30min，然后转移到反应釜中，在120℃下保持24h，取出后在50℃恒温油浴中搅拌蒸干，然后研磨成粉末，得到磷钼杂多酸负载二氧化硅复合材料，记为[c16mim]3pmo12o40/sio2。

实施例5制得0.02g磷钼杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料与9.6μl双氧水一起加入模型油中，在60℃下混合搅拌，对5ml模型油中的dbt的脱除率在60min后达到28.17％。

实例3、5所得催化剂的sem图如图1，从图1看出，球磨前催化剂团聚在一起，颗粒尺寸大于100nm，而球磨后催化剂的颗粒尺寸远远低于100nm。说明球磨可以明显降低颗粒尺寸，这有利于活性中心的均匀分散，并且暴露出催化剂上的活性中心，从而提高脱硫活性。

实施例6：

(1)称取0.3578g[c12mim]3pmo12o40于烧杯中，用24ml乙腈溶解，在室温下向溶液中加入0.5g商品级sio2，得到混合溶液在室温下搅拌30min，然后转移到反应釜中，在120℃下保持24h，取出后在50℃恒温油浴中搅拌蒸干，然后研磨成粉末，记为[c16mim]3pmo12o40/sio2粉末；

(2)将步骤(1)的[c12mim]3pmo12o40/sio2粉末与球磨罐内的小球一起球磨，球磨时，小球与总样品体积比为4:1，球磨的转速为200rpm，球磨时间为3h，球磨结束后得到纳米磷钼杂多酸负载二氧化硅复合材料，记为[c12mim]3pmo12o40/sio2bm。

实施例6制得0.02g纳米磷钼杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料与9.6μl双氧水一起加入模型油中，在60℃下混合搅拌，对5ml模型油中的dbt的脱除率在30min后达到65.27％。

实施例7：

(1)称取0.3354g[c8mim]3pmo12o40于烧杯中，用24ml乙腈溶解，在室温下向溶液中加入0.5g商品级sio2，得到混合溶液在室温下搅拌30min，然后转移到反应釜中，在120℃下保持28h，取出后在50℃恒温油浴中搅拌蒸干，然后研磨成粉末，记为[c8mim]3pmo12o40/sio2粉末；

(2)将步骤(1)的[c8mim]3pmo12o40/sio2粉末与球磨罐内的小球一起球磨，球磨时，小球与总样品体积比为4:1，球磨的转速为200rpm，球磨时间为3h，球磨结束后得到纳米磷钼杂多酸负载二氧化硅复合材料，记为[c8mim]3pmo12o40/sio2bm。

实施例7制得0.02g纳米磷钼杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料与9.6μl双氧水一起加入模型油中，在60℃下混合搅拌，对5ml模型油中的dbt的脱除率在30min后达到84.6％。

实施例8：

(1)称取0.3111g[c4mim]3pmo12o40于烧杯中，用24ml乙腈溶解，在室温下向溶液中加入0.5g商品级sio2，得到混合溶液在室温下搅拌30min，然后转移到反应釜中，在120℃下保持24h，取出后在50℃恒温油浴中搅拌蒸干，然后研磨成粉末，记为[c4mim]3pmo12o40/sio2粉末；

(2)将步骤(1)的[c4mim]3pmo12o40/sio2粉末与球磨罐内的小球一起球磨，球磨时，小球与总样品体积比为4:1，球磨的转速为200rpm，球磨时间为3h，球磨结束后得到纳米磷钼杂多酸负载二氧化硅复合材料，记为[c4mim]3pmo12o40/sio2bm。

实施例8制得0.02g纳米磷钼杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料与9.6μl双氧水一起加入模型油中，在60℃下混合搅拌，对5ml模型油中的dbt的脱除率在30min后达到92.92％。

实例3、6～8的结果表明活性中心的碳链越长的催化剂的脱硫效果越好。可能原因可由图2不同催化剂的接触角图解释，图中所示所有催化剂与油滴的接触角均较小，其中[c16mim]3pmo12o40/sio2bm的接触角最小(ca≈19°)，并且其与水滴的接触角最大(ca≈164°)。这表明[c16mim]3pmo12o40/sio2bm的亲油性最好，越易于与油品中硫化物接触反应，从而提高脱硫活性。

实施例9：

将实施例3制备的纳米磷钼酸杂多酸负载二氧化硅复合材料([c16mim]3pmo12o40/sio2bm)用于催化氧化脱除模型油中不同含硫化合物，具体过程如下，在一个带有回流冷凝管和恒温循环水浴装置的自制双颈套瓶中加入20mg[c16mim]3pmo12o40/sio2bm，5ml硫含量为200ppm的模拟油(其中模拟油中的硫化物分别为dbt、4-mdbt和4,6-dmdbt)，向其中加入12.8ml双氧水，在60℃下加热搅拌反应。反应结束后，静置，取出上层油样，经过离心分离后由gc进行硫含量的分析。所得结果如图3，从图3看出，所合成的催化剂对除dbt的脱除效果最好，在30min内达到深度脱硫，对其他硫化物的脱除效果也很好，由此证明该催化剂对含硫化合物具有很好的催化效果。

实施例10：

将实施例3制备的纳米磷钼杂多酸负载二氧化硅复合材料([c16mim]3pmo12o40/sio2bm)用于催化氧化脱除油品中含硫化合物dbt，具体过程如下，和恒温循环水浴装置的自制双颈套瓶中加入20mg[c16mim]3pmo12o40/sio2bm，5ml硫含量为200ppm的模拟油，向其中加入12.8ml双氧水，在60℃下进行加热搅拌反应。反应结束后，静置，取出上层油样，经过离心分离后由gc进行硫含量的分析。然后将瓶中催化剂和剩余的少量油品放入50℃烘箱中进行干燥，随后取出，重新加入5ml模拟油，重复上述步骤。所得结果如图4，从图4看出，所合成的催化剂第一次反应的脱硫率为99.49％。在没有其他处理下，循环7次后，脱硫率为86.67％，只下降12.82％，说明该催化剂具有极好的循环性能，有利于工业应用。

说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。