本发明属于吸附剂制备技术领域，具体涉及一种碳基co2吸附剂的制备方法及应用。
背景技术：
近年来，气候变暖问题越来越引起人类的关注，即所谓的温室效应。温室效应给人类带来多种的危害，如冰川融化造成海平面上升、陆地荒漠化、生物多样性的丧失等等。产生温室效应的最主要原因，是温室气体的过量排放，co2在所有温室气体中对温室效应的贡献比例最大，约占总比的60%。同时，co2作为潜在的碳资源，在各个领域都具有广泛的应用。因此，co2的捕集和分离是减轻当前温室气体排放和回收这种潜在碳资源的最佳选择。特别是从大型烟气源（火力发电厂）捕集和封存二氧化碳有着重要意义。在现有的二氧化碳捕集方法中，碳基材料吸附法因具有较强的吸附能力和较低的能耗而具有广泛的应用前景。
碳基吸附剂的制备是碳基材料吸附法的关键。在现有碳基材料的选择及制备技术中，活性炭是以木屑、椰壳或其他有机物为原料经高温碳化和活化等一系列工艺制得多孔固体材料。原料通过粉碎筛分，在隔绝空气条件下炭化，然后在温度范围为800~1000℃下，调节进水量，用水进行活化，使其部分氧化，孔隙率和比表面积变大，最终得到活性炭；活性炭纤维是以碳纤维技术和活性炭技术为基本，还有一个称呼是纤维状活性炭，它的微孔很多，是一种理想的高效吸附材质，是第三代活性炭产品（前两代是粉状和粒状活性炭）。但因为其密集的孔结构，导致堆积密度较低，气体阻力较大，吸附co2的能力相对较低；活性半焦是一种以煤为原料制备的多孔碳基材料，既可以作为吸附剂，又可作为催化剂，同时还可以用作催化剂载体。基于半焦低成本性及多功能性，所以选用半焦进行研究意义重大，然而传统的半焦吸附能力较弱且蕴含杂质较多。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种吸附量高、循环稳定性好、能耗少的新型碳基co2吸附剂的制备方法和应用。
本发明采用如下技术方案：
一种碳基co2吸附剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）取褐煤，于100℃下干燥2-3h，冷却后用高速粉碎机进行粉碎，筛选出16-40目所需粒径；将筛选出的煤装入到固定床反应器中，通入n2，热解2-3h，得到热解半焦；
（2）取热解半焦，装入到固定床反应器中，通入n2，升温至800℃后，通入水蒸气，进行60-180min的活化，得到活化半焦；
（3）称取10-20g活化半焦，加入15-20ml浓盐酸，再加蒸馏水至浸没过活化半焦，搅拌浸渍0.5-1h；然后通过超声振荡器超声浸渍处理2-3h，抽滤并用蒸馏水进行洗涤，干燥；
（4）向经步骤（3）处理后的活化半焦中加入15-20ml氢氟酸，再加蒸馏水至浸没过半焦，搅拌浸渍0.5-1h，通过超声振荡器超声浸渍处理2-3h，抽滤并用蒸馏水进行洗涤，干燥，得到酸洗活性半焦；
（5）称取10-20g酸洗活性半焦，加入5-10ml的有机胺与20-25ml的无水乙醇溶液，通过超声振荡器超声浸渍处理3-4h，抽滤并用蒸馏水进行洗涤，干燥，得到碳基co2吸附剂。
进一步的，所述步骤（1）中，热解温度为800℃。
进一步的，所述步骤（2）中水蒸气的通入速率为0.04g水蒸气每分钟每克炭化料。
进一步的，所述步骤（3）、步骤（4）和步骤（5）中，干燥条件为真空干燥2-3h后，冷冻干燥10-12h。
进一步的，所述步骤（5）中的有机胺为乙醇胺，二甲胺、1,2-二甲基丙胺或己二胺中的一种或几种。
进一步的，所述步骤（5）中的有机胺为乙醇胺。
一种上述制备方法制得的碳基co2吸附剂在捕集烟道气中co2中的应用。
其中，吸附温度为30-40℃，吸附压力为0.1-1.0mpa。
一种上述制备方法制得的碳基co2吸附剂在酸性气体吸附中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明提供的吸附剂是以活性半焦为载体，以有机胺为活性物质的负载型吸附剂的制备方法。首先通过热解褐煤获得半焦，通入水蒸气，改善半焦的表面结构，获得发达的孔隙结构，可有效提高添加剂的负载量；在通过hf和hcl溶液进行超声浸渍处理，可除掉半焦表面的碱金属、灰分、sio2等不利于吸附的物质；最后通过负载有机胺，得到碳基co2吸附剂。该吸附剂具有吸附能力强、稳定性强和成本低的特点，能够高效地捕集co2。
本发明制得的碳基co2吸附剂，由褐煤热解制得的活化半焦和有机胺复合而成；各组分的重量百分比为：活化半焦占60~90%，有机胺占10~40%。
本发明制备的碳基co2吸附剂的载体需要有一定的孔道要求，其中水蒸气活化的半焦表面结构应主要以介孔和大孔为主，具有孔隙结构丰富、强度大，再生性强、成本低等优点，通过酸洗可将半焦中的酸性集团和碱性金属组分出去，以保证较好的有机胺负载效果，有机胺显碱性，负载在介孔结构上，从而提高其对酸性气体的吸附效果。
本发明还提供了上述碳基co2吸附剂在捕集co2中的应用。所述的新型碳基co2吸附剂可应用于烟道气中对co2的捕集。上述应用中，在吸附温度为20-450℃，吸附压力为0.1-1.0mpa，气体流量为100ml/min时，吸附量能够达到21.44ml/g-45.81ml/g。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。本发明保护范围不限于实施例，本领域技术人员在权利要求限定的范围内做出任何改动也属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）半焦的制备：取褐煤于100℃下干燥2-3h，冷却后用高速粉碎机进行粉碎，筛选出16-40目所需粒径；将筛选出的煤装入到固定床反应器中，通入n2，升温至800℃热解2-3h，得到热解半焦；
（5）吸附剂性能测试：称取5g碳基co2吸附剂，装入到固定床反应器中，调节模拟烟气流量为100ml/min，通入气体，使用气体分析仪检测尾气中co2体积浓度变化。在此条件下，饱和吸附量达到71.34ml/g。
实施例3
（1）半焦的制备：取褐煤于100℃下干燥2-3h，冷却后用高速粉碎机进行粉碎，筛选出16-40目所需粒径；将筛选出的煤装入到固定床反应器中，通入n2，升温至800℃热解2-3h，得到热解半焦；
（2）半焦的活化：取热解半焦装入到固定床反应器中，通入n2，升温至800℃，达到温度后，以0.04g水蒸气每分钟每克炭化料，通入水蒸气，进行180min的活化，得到活化半焦；
（3）半焦的处理：称取20g活化半焦，缓慢加入20ml浓盐酸（12mol/l），再加蒸馏水至浸没过半焦，搅拌浸渍0.5-1h，通过超声振荡器超声浸渍处理2-3h，抽滤并用蒸馏水进行洗涤；真空干燥2-3h，冷冻干燥10-12h；再缓慢加入20ml氢氟酸，再加蒸馏水至浸没过半焦，搅拌浸渍0.5-1h，通过超声振荡器超声浸渍处理2-3h，抽滤并用蒸馏水进行洗涤，真空干燥2-3h，冷冻干燥10-12h，得到酸洗活性半焦；
（4）半焦的改性：称取20g酸洗后的活性半焦，缓慢加入10ml的乙醇胺与20ml的无水乙醇溶液，通过超声振荡器超声浸渍处理，3-4h，抽滤并用蒸馏水进行洗涤，真空干燥2-3h，冷冻干燥10-12h，得到碳基co2吸附剂；
（5）吸附剂性能测试：称取5g碳基co2吸附剂，装入到固定床反应器中，调节模拟烟气流量为100ml/min，通入气体，使用气体分析仪检测尾气中co2体积浓度变化。在此条件下，饱和吸附量达到75.81ml/g。
实施例4
取实施例1制得的co2吸附剂，所述的吸附温度为20-450℃，吸附压力为0.1mpa。将吸附剂填装到固定床反应器中，通入氮气，待温度和压力稳定后，将气体切换成co2体积分数为15%与氮气的模拟烟道气进行吸附反应，气体流量为100ml/min，在此条件下的吸附量能够达到21.44ml/g。
实施例5
取实施例1制得的co2吸附剂，所述的吸附温度为20-450℃，吸附压力为1.0mpa。将吸附剂填装到固定床反应器中，通入氮气，待温度和压力稳定后，将气体切换成co2体积分数为15%与氮气的模拟烟道气进行吸附反应，气体流量为100ml/min，在此条件下的吸附量能够达到45.81ml/g。
实施例6
取实施例1制得的co2吸附剂，所述的吸附温度为20-450℃，吸附压力为0.5mpa。将吸附剂填装到固定床反应器中，通入氮气，待温度和压力稳定后，将气体切换成co2体积分数为15%与氮气的模拟烟道气进行吸附反应，气体流量为100ml/min，在此条件下的吸附量能够达到32.65ml/g。
对比例1
步骤同实施例3，区别仅在于，将步骤（2）中的水蒸气通入时间修改为30min。
吸附剂性能测试：称取5g碳基co2吸附剂，装入到固定床反应器中，调节模拟烟气流量为100ml/min，通入气体，使用气体分析仪检测尾气中co2体积浓度变化。在活化30min的条件下，饱和吸附时间为15min，饱和吸附量最大可达到30ml/g，脱除率达到66.7%。当活化时间为30min时，褐煤中主要形成的是微孔结构，微孔结构不利于对co2等酸性气体的吸附。
对比例2
步骤同实施例3，区别仅在于，不进行第（3）步半焦的处理。
吸附剂性能测试：称取5g碳基co2吸附剂，装入到固定床反应器中，调节模拟烟气流量为100ml/min，通入气体，使用气体分析仪检测尾气中co2体积浓度变化。在此条件下，饱和吸附时间为16.2min，饱和吸附量最大可达到34ml/g，脱除率达到70%。
效果例
吸附剂再生性能测试：取实施例3中吸附后的5g碳基co2吸附剂放在真空干燥箱进行脱附，条件为298k，真空度为0.04-0.06mpa，时间为3-4h。重复实施例1中步骤（5）的吸附步骤，再生五次的饱和吸附量还能达到65.1ml/g，脱除率仍能达到85%。说明吸附剂具有较好的再生性和稳定性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。