本发明涉及一种有机废气吸附剂，尤其是涉及一种活性焦吸附剂，同时涉及其制备方法。
背景技术：
石油化工、钢铁等工业的发展进一步推动了焦化工业的发展，而随着环保意识增加以及法制日趋严格，焦化工业的废气处理日益重要。焦化废气主要分为有机废气(vocs)和无机废气，其中有机废气处理方法包括非破坏性方法、破坏性方法和生物处理法三类，目前石化企业利用非破坏性方法中的吸附-解吸法较多，便于回收油气，吸附-解吸法中最重要的因素是吸附剂，常用的吸附剂主要有分子筛、活性炭(颗粒状)和活性炭纤维、活性氧化铝、硅胶等。对于吸附剂进行改性是目前主要的提高吸附剂吸附能力的途径，例如中国专利申请cn2014100758635公开了一种有机废气吸附净化剂，以y型沸石为载体，负载氧化铜、氧基氯化铁来对沸石载体进行改性，且其是利用氧化铜、氧基氯化铁来进行催化不利于回收有机废气；中国专利申请cn2013103737458公开了一种有机树脂改性的介孔分子筛吸附剂，以介孔分子筛为骨架材料，高分子有机树脂聚合单体为改性材料，将聚合单体引入到介孔分子筛内外表面实现改性，其基体分子筛成本高推广使用难度大且需晶化制备过程较为复杂。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种利用焦化工业副产品半焦作为载体负载改性物质的吸附剂。
本发明的技术方案是提供一种有机废气吸附剂，包括载体活性半焦和负载物二乙烯基苯，其中活性半焦质量占吸附剂总质量的百分比为88～95％，二乙烯基苯质量占吸附剂总质量的百分比为5～12％，吸附剂中还可能含有不影响吸附剂性能的杂质。
进一步地，活性半焦的获得方法为将半焦与水以1:4的质量比例混合，加热活化2.5～3h，加热时压力为6.5～7mpa，温度为280～300℃，采用水蒸气加热活化的方式打开半焦内部的闭塞的孔道，并且水蒸气与半焦中的碳反应进一步扩大孔道，此外使用水蒸气加热活化时选用的活化时间、压力、温度相互配合使半焦的活化稍稍过度，即控制半焦孔道中2～4％的孔道壁发生崩塌从而连通孔道，为二乙烯基苯负载至孔道表面以及形成特定结构预留空间，此外二乙烯基苯也可以弥补由于水蒸气活化半焦造成的载体基体的强度的削弱。
本发明的另一目的是提供有机废气吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
s1.将活性半焦浸于质量浓度为2～5％的偶联剂溶液中，浸泡时间为10～20min；
s2.将步骤s1处理过的半焦浸于质量浓度为5～10％的二乙烯基苯溶液中，浸泡时间为10～20min，然后洗涤、干燥；
s3.重复步骤s2，重复次数为2～4次。
制得活性半焦时在采用水蒸气加热活化前还可以采用酸、碱处理，但处理时间不宜过长以免半焦孔道表面携带过多酸碱基团影响二乙烯基苯的搭载。
酸处理过程为：将半焦浸泡于质量浓度为30～40％的硝酸溶液中，温度为60～70℃，浸泡时间为3～4h。
碱处理过程为：将半焦浸泡于质量浓度为10～15％的氢氧化钾溶液中，温度为60～70℃，浸泡时间为3～4h。
碱处理和酸处理可以仅选择一种进行，也可以碱处理和酸处理共同使用；当共同使用碱处理和酸处理活化半焦时两者不分先后顺序，可以先进行酸处理再进行碱处理，也可以先进行碱处理再进行酸处理。
本发明的优点和有益效果：利用活性半焦作为载体，其孔道充分且成本较低，通过层层组装方式负载二乙烯基苯，在活性半焦孔道内外表面负载上二乙烯基苯，二乙烯基苯不仅作为提供部分活性半焦载体的强度支撑，此外二乙烯基苯搭载至活性半焦后不仅可以作为吸附中心，同时还能够起到类似溶剂的作用，将有机废气溶解在二乙烯基苯层中。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明提供一种有机废气吸附剂，包括载体活性半焦和负载物二乙烯基苯，其中活性半焦质量占吸附剂总质量的百分比为90％，二乙烯基苯质量占吸附剂总质量的百分比为10％。
制备该有机废气吸附剂的方法包括如下步骤：
s1.原料半焦与水以1:4的质量比例混合，投入高压反应釜中加热活化2.5h，加热时压力为6.5mpa，温度为300℃，采用水蒸气加热活化的方式能够打开半焦内部闭塞的孔道，并且水蒸气与半焦中的碳反应进一步扩大孔道，此外上述活化参数即活化时间、压力、温度相互配合控制半焦孔道中2～3％的孔道壁发生崩塌从而连通部分孔道，也就是使半焦的活化稍稍过度，为二乙烯基苯负载预留空间；
s2.按照组分配比将步骤s1制得的活性半焦浸于质量浓度为2％的硅烷偶联剂溶液中，浸泡时间为15min；
s3.将步骤s1处理过的半焦浸于质量浓度为5％的二乙烯基苯溶液中，浸泡时间为15min，然后洗涤、在鼓风干燥机中80℃干燥30min；
s4.重复步骤s2，重复次数为3次。
实施例2
本发明提供一种有机废气吸附剂，包括载体活性半焦和负载物二乙烯基苯，其中活性半焦质量占吸附剂总质量的百分比为95％，二乙烯基苯质量占吸附剂总质量的百分比为5％。
制备该有机废气吸附剂的方法包括如下步骤：
s1.原料半焦与水以1:4的质量比例混合，投入高压反应釜中加热活化3h，加热时压力为7mpa，温度为280℃，采用水蒸气加热活化的方式能够打开半焦内部闭塞的孔道，并且水蒸气与半焦中的碳反应进一步扩大孔道，此外上述活化参数即活化时间、压力、温度相互配合控制半焦孔道中3～4％的孔道壁发生崩塌从而连通部分孔道，也就是使半焦的活化稍稍过度，为二乙烯基苯负载预留空间；
s2.按照组分配比将步骤s1制得的活性半焦浸于质量浓度为4％的硅烷偶联剂溶液中，浸泡时间为12min；
s3.将步骤s1处理过的半焦浸于质量浓度为10％的二乙烯基苯溶液中，浸泡时间为20min，然后洗涤、在鼓风干燥机中80℃干燥30min；
s4.重复步骤s2，重复次数为3次。
实施例3
本发明提供一种有机废气吸附剂，包括载体活性半焦和负载物二乙烯基苯，其中活性半焦质量占吸附剂总质量的百分比为88％，二乙烯基苯质量占吸附剂总质量的百分比为12％。
制备该有机废气吸附剂的方法包括如下步骤：
s1.原料半焦与水以1:4的质量比例混合，投入高压反应釜中加热活化2.5h，加热时压力为6.5mpa，温度为300℃，采用水蒸气加热活化的方式能够打开半焦内部闭塞的孔道，并且水蒸气与半焦中的碳反应进一步扩大孔道，此外上述活化参数即活化时间、压力、温度相互配合控制半焦孔道中3～4％的孔道壁发生崩塌从而连通部分孔道，也就是使半焦的活化稍稍过度，为二乙烯基苯负载预留空间；
s2.按照组分配比将步骤s1制得的活性半焦浸于质量浓度为2％的硅烷偶联剂溶液中，浸泡时间为15min；
s3.将步骤s1处理过的半焦浸于质量浓度为5％的二乙烯基苯溶液中，浸泡时间为15min，然后洗涤、在鼓风干燥机中80℃干燥30min；
s4.重复步骤s2，重复次数为3次。
实施例4
本发明提供一种有机废气吸附剂，包括载体活性半焦和负载物二乙烯基苯，其中活性半焦质量占吸附剂总质量的百分比为88％，二乙烯基苯质量占吸附剂总质量的百分比为12％。
制备该有机废气吸附剂的方法为在水蒸气活化半焦前先使用酸处理，酸处理过程为：原料半焦浸泡于质量浓度为30％的硝酸溶液中，温度为70℃，浸泡时间为3h；其余步骤同实施例3。
实施例5
本发明提供一种有机废气吸附剂，包括载体活性半焦和负载物二乙烯基苯，其中活性半焦质量占吸附剂总质量的百分比为88％，二乙烯基苯质量占吸附剂总质量的百分比为12％。
制备该有机废气吸附剂的方法为在水蒸气活化半焦前先使用碱处理，碱处理过程为：原料半焦浸泡于质量浓度为10％的氢氧化钾溶液中，温度为70℃，浸泡时间为3h；其余步骤同实施例3。
实施例6
本发明提供一种有机废气吸附剂，包括载体活性半焦和负载物二乙烯基苯，其中活性半焦质量占吸附剂总质量的百分比为88％，二乙烯基苯质量占吸附剂总质量的百分比为12％。
制备该有机废气吸附剂的方法为在水蒸气活化半焦前先使用酸处理再使用碱处理，即先将原料半焦浸泡于质量浓度为30％的硝酸溶液中，温度为60℃，浸泡时间为3h，洗涤，再将半焦浸泡于质量浓度为10％的氢氧化钾溶液中，温度为60℃，浸泡时间为3h；其余步骤同实施例3。
对比例1
仅将半焦进行水蒸气活化处理，不负载二乙烯基苯，水蒸气活化处理过程同实施例3，即原料半焦与水以1:4的质量比例混合，投入高压反应釜中加热活化2.5h，加热时压力为6.5mpa，温度为300℃。
对比例2
仅将半焦进行酸处理和水蒸气活化处理，不负载二乙烯基苯，酸处理和水蒸气活化处理过程同实施例4，即原料半焦浸泡于质量浓度为30％的硝酸溶液中，温度为70℃，浸泡时间为3h；后将半焦与水以1:4的质量比例混合，投入高压反应釜中加热活化2.5h，加热时压力为6.5mpa，温度为300℃。
对比例3
仅将半焦进行碱处理和水蒸气活化处理，不负载二乙烯基苯，碱处理和水蒸气活化处理过程同实施例5，即原料半焦浸泡于质量浓度为10％的氢氧化钾溶液中，温度为70℃，浸泡时间为3h；后将半焦与水以1:4的质量比例混合，投入高压反应釜中加热活化2.5h，加热时压力为6.5mpa，温度为300℃。
对比例4
仅将半焦进行酸碱处理和水蒸气活化处理，不负载二乙烯基苯，酸碱处理和水蒸气活化处理过程同实施例6，即原料半焦浸泡于质量浓度为30％的硝酸溶液中，温度为60℃，浸泡时间为3h，洗涤后再将半焦浸泡于质量浓度为10％的氢氧化钾溶液中，温度为60℃，浸泡时间为3h；后将半焦与水以1:4的质量比例混合，投入高压反应釜中加热活化2.5h，加热时压力为6.5mpa，温度为300℃。
对比例5～12
将实施例3中的活性半焦质量百分比和二乙烯基苯质量百分比调整为如表1所示，其余同实施例3。
表1
将上述实施例以及对比例制得的吸附剂负载至固定吸附床，以苯和甲苯二组分为吸附气体，载气为空气，样气中吸附气体的浓度为6000～6500mg/m3，吸附过程温度控制在室温，空速为2500h-1；脱附过程温度为室温，脱附介质为空气，空速为1500h-1；结果如表2所示。
表2
注：吸脱附循环200次后测定吸附容量的衰减。
将半焦通过活化并且负载适量二乙烯基苯后，使半焦形成丰富的孔道在此基础上负载二乙烯基苯，既充分利用孔道对有机废气的吸附作用又利用二乙烯基苯对有机废气的“溶解”作用两者结合提高吸附效果，而在脱附时由于活化过程破坏了部分孔使得有机废气脱附更加容易因此脱附效率也较高，由上表可知，本发明的吸附剂对有机废气的吸附和脱附都有良好效果并且经过二乙烯基苯对载体基体的补强使吸附剂吸附容量衰减大大降低，有利于提高吸附剂使用寿命；而当不负载二乙烯基苯时，由于半焦经过稍稍过度的活化处理后载体强度减弱，无法适应多次循环吸附-脱附过程，载体结构易坍塌；由对比例5至12可知当吸附剂中载体与二乙烯基苯含量不同时将极大影响吸附效果，当载体活性半焦含量过低或过高时其吸附和脱附效果将明显降低，二乙烯基苯负载过多则影响活性半焦孔隙形成造成吸附效果减弱并且因载体基体本身含量不足导致改性后的活性半焦强度仍然较差，二乙烯基苯负载过少则无法发挥其“溶解”有机废气的效果同时由于载体基体含量过高不利于有机废气从丰富的孔道系统中脱附因此脱附效果较差，此外载体基体由于稍稍过度强化而得不到二乙烯基苯的结构补强因此吸附剂强度弱不利于多次循环使用。
本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合工业废气处理领域的市售产品。
以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。