一种负载双金属纳米的多功能纸基复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，特别是指一种负载双金属纳米的多功能纸基复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：

金属纳米材料在催化转化、生物医药、传感检测等领域具有广泛的应用前景，其制备及性能调控是国内外研究的热点。其中，金、银、钯等贵金属纳米材料具有较高的比表面积和独特的表面电子特性，尤其是双金属的贵金属合金纳米材料常呈现出单金属纳米材料的协同作用，在加氢还原、偶联反应或纳米抗菌等领域都展示出较高的应用价值。然而，游离型纳米粒子因粒径小、表面能高，易发生团聚，导致应用性能降低，且纳米尺度的材料难以从应用体系中分离回收、重复利用。为解决这些问题，常将金属纳米材料负载于聚合物基体（j.phys.chem.c2009,113,5157−5163）、介孔硅（acscatal.2011,1,207−211）、金属氧化物（greenchem.,2005,7,768-770）等载体上，以提高纳米材料的分散性和稳定性。这些载体可通过静电吸附作用、空间限域作用或表面功能基团的螯合作用固定纳米颗粒，但通常这些载体的前处理及负载制备方法较为复杂，且贵金属纳米粒子制备方法常涉及到具有潜在毒性的酸碱或有机试剂。因此，探索双金属纳米粒子绿色制备及其简便有效的负载途径可推动功能性纳米材料的实际应用。

纸基材料具有三维网状多孔结构、可生物降解及廉价等优点，有望作为贵金属纳米催化剂的优良载体，前期我们考察了纤维素纸基材料作为银纳米的优良载体的能力，并证实了负载银纳米的纸基复合催化剂的良好催化性能（jmater.sci.2018,53,1568–1579）。从绿色化学角度出发，实现负载金属纳米的功能性纸基复合材料绿色简便制备仍需继续探索，近年来，以植物提取物为绿色还原剂和稳定剂控制金属纳米材料合成受到了普遍关注，专利cn201710947335.8，该发明以植物纤维的交织层作为载体，将纳米铁酸铋颗粒在其上均匀分散和负载，该发明利用该催化剂的强吸附和催化性能，实现对有机污染物的高效降解和矿化。对比文件属于单金属纳米材料，且制备原理与本申请具有很大的区别；目前，尚未见利用金钱草植物提取物绿色合成贵金属合金纳米材料，并将其负载于纸基多孔载体制备多功能复合材料的报道。

技术实现要素：

本发明提出一种负载双金属纳米的多功能纸基复合材料的制备方法及其应用，本申请的双金属纳米是用金钱草提取液绿色还原合成的金银双金属纳米，纸基复合材料的多功能用途包括催化转化和抗菌应用，与单金属纳米催化性能及抑菌性能相比有显著提高。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种负载双金属纳米的多功能纸基复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）金钱草提取液制备：取金钱草粉末加入水中，加热至沸腾，回流提取30分钟，冷却过滤收集滤液，即为金钱草提取液；

（2）金银合金纳米粒子绿色制备：取步骤（1）制备的金钱草提取液于反应瓶内，200rpm磁力搅拌状态下加热至75-90℃，然后加入硝酸银溶液，保持80℃反应10分钟，使银离子与金钱草提取物中的酚类及多糖类物质的功能基团螯合吸附，结合逐渐滴加氯金酸的操作可避免生成氯化银沉淀副产物，有效提高了反应物的利用度及经济性；然后在搅拌状态下向反应体系中逐渐滴加氯金酸溶液，而后继续恒温85℃反应20分钟，得到金银合金纳米分散液；

（3）负载金银合金纳米的纸基复合材料制备：取纸基材料，将金银合金纳米分散液沉积于纸基材料上，而后将处理后的纸基材料置于50℃烘箱干燥，即得负载金银合金纳米的多功能纸基复合材料。

所述步骤（1）中每1g金钱草粉末加入10-15ml的水。

所述步骤（2）中金钱草提取液、硝酸银溶液和氯金酸溶液的体积比为20:（1-2）:（1-2）。

所述硝酸银溶液的浓度为10-15mmol/l，氯金酸溶液的浓度为5-6mmol/l。

所述步骤（3）中多功能纸基复合材料负载金银合金纳米分散液的量通过喷洒或过滤次数调节，多功能纸基复合材料上金银合金纳米分散液的负载量质量分数为1%-4%。

所述的制备方法制备的多功能纸基复合材料，作为催化剂或抗菌材料的应用。

作为催化剂的应用时，考察对4-硝基苯酚的催化还原反应的催化效果；步骤为，将复合材料裁切成需要的形状或以催化过滤膜形式用于4-硝基苯酚的还原反应。

作为抗菌材料时，以振荡法测试对革兰氏阴性大肠杆菌的抑菌率效果。

本发明具有以下有益效果：

本发明制备的纸基复合材料方法绿色简便，具有催化和抗菌的多功能用途；其中双金属纳米材料的合成过程中以金钱草提取液为还原剂和稳定剂，绿色环保，避免了外加还原剂的引入；纳米材料在纸基载体上负载方法多样简捷，提取液中的多酚类物质可辅助提高纳米材料沉积负载的稳定性；另外，双金属纳米催化材料由于双金属元素间的协同作用，提高了电子传递速率，使得催化性能及抑菌性能相比单金属纳米有显著提高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1制备的金银双金属纳米分散液的紫外光谱图。

图2是实施例1制备的负载双金属纳米的纸基复合材料扫描电镜图。

图3是实施例1制备的负载双金属纳米的纸基复合材料透射电子显微镜图。

图4是实施例1制备的负载双金属纸基材料催化4-对硝基苯酚还原动力学曲线。

图5是实施例1制备的纸基材料抑菌率对比。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的一种负载双金属纳米的多功能纸基复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）金钱草提取液制备：将金钱草洗净、干燥、粉碎，取10g金钱草粉末加入盛有100ml水的圆底烧瓶中，加热至沸腾，回流提取30分钟，冷却过滤收集滤液，即为金钱草提取液。

（2）金银合金纳米粒子绿色制备：取所述步骤1制备的20ml金钱草提取液于反应瓶内，磁力搅拌状态（200rpm）下加热至80℃左右，向体系内加入1ml硝酸银溶液（10mmol/l），保持80℃下反应10分钟，随后继续在搅拌状态下向反应体系中逐渐滴加1ml氯金酸溶液（5mmol/l），而后继续恒温85℃反应20分钟，即可得到金银合金纳米分散液，所述分散液紫外光谱图如图1所示。

（3）负载双金属纳米的纸基复合材料制备：取实验室普通纤维素滤纸材料，以抽滤方式将10ml合金纳米分散液沉积于纸基材料上，而后将所述的纸基材料置于50℃烘箱干燥，即可获得负载了双金属纳米的纸基复合材料，所述复合材料扫描电镜和透射电镜分别如图2和图3所示。

实施例2

本实施例的一种负载双金属纳米的多功能纸基复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）金钱草提取液制备：将金钱草洗净、干燥、粉碎，取10g金钱草粉末加入盛有120ml水的圆底烧瓶中，加热至沸腾，回流提取30分钟，冷却过滤收集滤液，即为金钱草提取液。

（2）金银合金纳米粒子绿色制备：取所述步骤（2）制备的20ml金钱草提取液于反应瓶内，磁力搅拌状态（200rpm）下加热至90℃左右，向体系内加入1.5ml硝酸银溶液（12mmol/l），保持80℃下反应10分钟，随后继续在搅拌状态下向反应体系中逐渐滴加1ml氯金酸溶液（5.5mmol/l），而后继续恒温85℃反应20分钟，即可得到金银合金纳米分散液。

（3）负载双金属纳米的纸基复合材料制备：取实验室普通纤维素滤纸材料，以抽滤方式将10ml合金纳米分散液沉积于纸基材料上，而后将所述的纸基材料置于50℃烘箱干燥，即可获得负载了双金属纳米的纸基复合材料。

实施例3

本实施例的一种负载双金属纳米的多功能纸基复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）金钱草提取液制备：将金钱草洗净、干燥、粉碎，取10g金钱草粉末加入盛有150ml水的圆底烧瓶中，加热至沸腾，回流提取30分钟，冷却过滤收集滤液，即为金钱草提取液。

（2）金银合金纳米粒子绿色制备：取所述步骤（1）制备的20ml金钱草提取液于反应瓶内，磁力搅拌状态（200rpm）下加热至75℃左右，向体系内加入2ml硝酸银溶液（15mmol/l），保持80℃下反应10分钟，随后继续在搅拌状态下向反应体系中逐渐滴加1.5ml氯金酸溶液（6mmol/l），而后继续恒温85℃反应20分钟，即可得到金银合金纳米分散液，

（3）负载双金属纳米的纸基复合材料制备：取实验室普通纤维素滤纸材料，以抽滤方式将10ml合金纳米分散液沉积于纸基材料上，而后将所述的纸基材料置于50℃烘箱干燥，即可获得负载了双金属纳米的纸基复合材料。

实施例4

本实施例的一种负载双金属纳米的多功能纸基复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）金钱草提取液制备：将金钱草洗净、干燥、粉碎，取10g金钱草粉末加入盛有140ml水的圆底烧瓶中，加热至沸腾，回流提取30分钟，冷却过滤收集滤液，即为金钱草提取液。

（2）金银合金纳米粒子绿色制备：取所述步骤（1）制备的20ml金钱草提取液于反应瓶内，磁力搅拌状态（200rpm）下加热至80℃左右，向体系内加入2ml硝酸银溶液（13mmol/l），保持80℃下反应10分钟，随后继续在搅拌状态下向反应体系中逐渐滴加2ml氯金酸溶液（6mmol/l），而后继续恒温85℃反应20分钟，即可得到金银合金纳米分散液。

（3）负载双金属纳米的纸基复合材料制备：取实验室普通纤维素滤纸材料，以抽滤方式将10ml合金纳米分散液沉积于纸基材料上，而后将所述的纸基材料置于50℃烘箱干燥，即可获得负载了双金属纳米的纸基复合材料。

应用效果例

选用实施例1的负载双金属纳米的纸基复合材料作为催化剂和抗菌材料的多功能应用。

1、催化剂在催化还原4-硝基苯酚反应中的应用：利用打孔器截取直径为3mm的圆形复合材料20mg，将其加入0.3mmol/l的4-硝基苯酚水溶液中，搅拌均匀后，加入0.3mol/l的nabh4水溶液引发反应，反应4min后，即获得产物4-氨基苯酚。图4为负载双金属的纸基催化材料和等量的负载了金、银单金属纳米催化剂的反应动力学曲线，负载金银合金的金属纳米反应速率常数为0.0114s^-1，远大于负载单金属金或负载单金属银的反应速率常数，可见负载双金属纳米的纸基催化材料由于双金属元素间的协同作用，提高了电子传递速率，使得催化性能高于载单金属纳米的纸基材料。

2、复合材料对革兰氏阴性大肠杆菌的抑菌作用应用中：取30mg纸基复合材料加入10mlpbs缓冲液振荡，随后引入1ml细菌悬浮液，在37℃、200rmp的摇床中振荡1小时，移取1ml培养物接种到平板计数琼脂上，37℃恒温孵育24小时后计数，并计算抑菌率。图5比较了原始滤纸、负载单金属金、负载单金属银以及本实施例提供的负载双金属纳米的纸基材料的抑菌率，可见负载双金属纳米的纸基材料抗菌效果最好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。