一种碳包覆MoSe2/石墨烯电纺纳米纤维及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种静电纺丝制备碳包覆mose2/石墨烯纳米纤维及其制备方法。

背景技术：

目前全球面临着从全球变暖，能源危机带来的严重的压力，可充电电池作为化石燃料的替代能源存储设备吸引了巨大的注意力，如锂离子电池和钠离子电池。虽然锂离子电池已经取得了商业上的成功，但锂元素的稀缺性及其高成本难以满足未来发展的需求。由于地壳中钠的含量高，成本低，和类似的工作机制被认为是下一代的充电电池。然而，更大的钠离子半径na⁺与li⁺(0.102vs0.076nm)可能会导致大的体积膨胀效应和较差的动力学性能，导致钠电池的循环稳定和倍率性能均不理想。

层状的过渡金属硫族化合物由于其独特的物理化学性质和新颖的结构，受到人们的广泛关注和深入研究。其中mose2材料是一种典型的过渡金属硒化物，类石墨烯结构具有非常大的层间距，可以促进na⁺的快速嵌入和脱嵌，得到很好的储钠性能。目前国内外对mose2作为钠电池负极材料已经有了少许研究。合肥工业大学材料科学与工程学院yangjiang课题组通过理论计算得出mose2材料的理论放电比容量是422.28mahg^-1，理论上具有很好的储钠性能。通过热分解过程制备出mose2纳米片，电极材料在0.1-3v的电压范围0.1c的电流密度下初始放电比容量达到513mahg^-1,但是有着较差的循环稳定性。韩国高丽大学材料科学与工程学院yunchankang等人对moo3微球直接硒化制备出核壳结构的mose2微球，由许多薄层mose2纳米片聚集而成，具有丰富的空隙和比表面积。电极材料在0.001-3v的电压范围0.2ag^-1的电流密度下初始放电比容量达到527mahg^-1,50圈循环后保持了433mahg^-1的容量(容量保持率仅为82.163％)。中南大学冶金与环境学院zhianzhang团队采用水热法制备了mose2/rgo复合材料，mose2生长固定在还原氧化石墨烯(rgo)片层上。西安交通大学材料力学行为国家重点实验室yapingdu团队通过溶剂热法合成了mose2长在碳布上的复合材料。mose2纳米片厚度20nm，均匀的生长在碳布表面。在0.2ag^-1的电流密度下，100圈循环后保持了452.6mahg^-1容量，容量保持率为85.5％。大连理工大学化学工程学院zongbinzhao课题组通过溶剂热法先合成油酸官能化的mose2材料，再加入多巴胺，在其聚合过程中会通过酰胺化作用与油酸反应，煅烧后就可以得到碳插层mose2纳米片。该材料在5ag^-1的大电流密度下仍有367mahg^-1的容量，1ag^-1下仍维持445mahg^-1的容量循环100圈。

已有的mose2材料制备方法多为水热法，形貌多是微球或是三维结构，比表面积过大会造成过多的sei膜的形成，造成容量的损失。一维材料的结构具有更好的均匀性，对应力变化具有极强的抵抗能力，定向的电子/离子传输通道可以高效的传输钠离子和电子。这方面的研究比较少。虽然有些课题组通过掺杂石墨烯来提高材料的导电性，但是他们的石墨烯只是简单地掺杂，并没有很好地分散开来，造成石墨烯的团聚，从而影响电化学性能。目前关于mose2纳米纤维的制备少见报道，因此，发展一种mose2纳米纤维及其简单有效的制备方法就显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种碳包覆mose2/石墨烯电纺纳米纤维及其制备方法。

本发明一种碳包覆mose2/石墨烯电纺纳米纤维；所述碳包覆mose2/石墨烯电纺纳米纤维由包覆碳、mose2、石墨烯组成，其中包覆碳与mose2的质量比为15-40:85-60；按每100g碳包覆mose2/石墨烯电纺纳米纤维计，在100g碳包覆mose2/石墨烯电纺纳米纤维中，石墨烯的含量为0.2-1g；所述mose2以晶体状均匀分布纤维内，且被包覆碳包覆；所述石墨烯作为导电网络贯穿或镶嵌于包覆碳内。所述碳包覆mose2/石墨烯电纺纳米纤维的直径200到300nm，长径比大于10000。

作为优选方案，定义纳米纤维包覆碳与mose2的总质量为100份，则包覆碳质量为15-40份，mose2的质量为85-60份。

本发明所设计的碳包覆mose2/石墨烯电纺纳米纤维中，硒化钼晶体均匀的分散在碳纤维内部，被高聚物碳化后生成的无定型碳包裹着，从而有效的抑制了充放电过程中硒化钼的体积膨胀；石墨烯没有团聚成块，很好的与碳纤维主体无定型碳混合分布，形成导电网络。

本发明所设计的碳包覆mose2/石墨烯电纺纳米纤维中，纤维材料直径200到300nm，形貌均匀；长径比大于10000。从理论上来讲，本发明所设计的工艺中，所得产品的长度可以根据实际需求进行制备和调整。

本发明一种碳包覆mose2/石墨烯电纺纳米纤维；所述包覆碳为高聚物碳化后的无定型碳。

本发明一种碳包覆mose2/石墨烯电纺纳米纤维的制备方法，包括下述步骤：

步骤一

将水溶性钼盐和高聚物溶于溶剂中，加热直到形成稳定透明溶胶，将经分散均匀的石墨烯溶液加入钼盐溶液形成电纺溶液；所述溶剂由乙二醇和去离子水组成；所述电纺溶液中，乙二醇和去离子水的体积比为0.5-2:5；

步骤二

对步骤一所得电纺溶液，进行静电纺丝，得到杂化纤维；

步骤三

在500-800℃，将步骤二所得杂化纤维和零价硒进行加热，得到碳包覆mose2/石墨烯纳米纤维材料。

本发明一种碳包覆mose2/石墨烯电纺纳米纤维的制备方法，所述电纺溶液中，石墨烯的浓度范围为0.001-2mg/ml,优选为0.5-1mg/ml；乙二醇与去离子水的体积比为0.5-2:5，优选为1-1.5:5、进一步优选为1:5；所述电纺溶液中mo的浓度为0-1mol/l、优选为0.1-0.6mol/l、进一步优选为0.3-0.5mol/l。

本发明一种碳包覆mose2/石墨烯电纺纳米纤维的制备方法，所述水溶性钼盐选自钼酸铵、钼酸钠中的至少一种。

本发明一种碳包覆mose2/石墨烯电纺纳米纤维的制备方法，所述高聚物选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的至少一种。

作为优选方案，本发明一种碳包覆mose2/石墨烯电纺纳米纤维的制备方法，高聚物溶于去离子水中，得到质量百分浓度为8-12％的液体。所述高聚物优选为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。

作为优选方案，本发明一种碳包覆mose2/石墨烯电纺纳米纤维的制备方法，步骤一中所述的石墨烯溶液中，石墨烯的浓度为0.5-1mg/ml。

应用时，水溶性钼盐和高聚物溶于去离子和乙二醇混合溶液中，60℃水浴加热直到形成稳定透明溶胶，将经过高速分散的石墨烯溶液加入钼盐溶液形成电纺溶液，同时优选控制电纺溶液中，去离子水与乙二醇的体积比为5:1。

作为优选方案，本发明一种碳包覆mose2/石墨烯电纺纳米纤维的制备方法，步骤二中，将电纺溶液置入针筒，然后用静电纺丝法制备出杂化纤维；静电纺丝时，电压为25-30kv，针头距收集板距离10-30cm，推进速度为0.1-0.5ml/h。

作为优选方案，本发明一种碳包覆mose2/石墨烯电纺纳米纤维的制备方法，步骤三中，对步骤二所得杂化纤维进行干燥处理后与硒粉一起置于真空烧结内，于500-800℃、优选为600-700℃、进一步优选为640-660℃烧结0.5-6h、优选为1.5-3h、进一步优选为2.-2.5h得到碳包覆mose2/石墨烯纳米纤维材料。

作为优选方案，本发明一种碳包覆mose2/石墨烯电纺纳米纤维的制备方法，步骤三中，干燥处理时，控制温度为50-100℃，时间为5-24h。

作为优选方案，本发明一种碳包覆mose2/石墨烯电纺纳米纤维的制备方法，以1-10℃/min升温速率升温至500-800℃进行烧结。

本发明所设计和制备的碳包覆mose2/石墨烯电纺纳米纤维；其用于钠电池时，在电流密度为0.2ag^-1，经200圈循环后，容量保持率大于等于86％。

本发明所设计和制备的碳包覆mose2/石墨烯电纺纳米纤维；还可以用于锂离子电池、太阳能电池、光催化和电催化等领域。

原理和优势

本实验方法首次通过电纺结合碳化与硒化技术一步制备碳包覆mose2/石墨烯纳米纤维材料。本课题组多过多次摸索探究，意外发现在溶剂里加入一定量的乙二醇可以有效实现钼盐高质量的电纺。电纺后结合特定的真空碳化硒化技术，制备出了性能优越的一维碳包覆mose2/石墨烯纳米纤维材料。本发明方法的原料易得，制备工艺简单易行，反应条件温和，作为钠离子电池负极材料显示出了优异的储钠性能，如其用于钠电池时，在电流密度为0.2ag^-1，经200圈循环后，容量保持率大于等于86％。

附图说明：

图1是本发明在实施例1中得到的碳包覆mose2/石墨烯纳米纤维材料的x射线衍射图谱；

图2是本发明在实施例1中得到的碳包覆mose2/石墨烯纳米纤维材料的sem图；

图3是本发明在实施例1中得到的碳包覆mose2/石墨烯纳米纤维材料的tem图；

图4是本发明在实施例1中得到的碳包覆mose2/石墨烯纳米纤维材料的循环性能图；

图5是本发明在实施例1中得到的碳包覆mose2/石墨烯纳米纤维材料的倍率性能图；

图6是本发明对比例1中所得产品的循环性能图；

图7是本发明对比例1中所得产品的倍率性能图。

图8是本发明对比例2中所得产品的循环性能图；

图9是本发明对比例2中所得产品的倍率性能图。

从图1中可以看出制备出的材料很好的与mose2衍射峰匹配，确定最终产物为mose2。

从图2可以看出纤维形貌均匀，没有大的块状团聚，说明电纺效果很好，石墨烯没有团聚.

从图3可以看出纤维直径在200nm左右，石墨烯显示为多晶，并且均匀分散在碳纤维内部。

从图4可以看出在电流密度为0.2ag^-1，材料可以稳定循环200圈，第200圈仍然放出了366.9mahg^-1的容量，第200圈容量保持率仍然高达86％。

从图5可以看出当电流密度设为0.2,0.5,1.0,1.5和2.0ag^-1,所得产品的可逆容量分别为402.4,380.8,353,334.2和320mahg^-1。当五十圈后电流密度再降为0.2ag^-1,放电比容量仍然维持了384mahg^-1，具有非常优异的倍率性能。

从图6可以看出在电流密度为0.2ag^-1，材料可以稳定循环120圈，容量保持在350mahg^-1，随后容量开始大幅衰退，循环性能差。

从图7可以看出当电流密度设为0.2,0.5,1.0,1.5和2.0ag^-1,所得产品的可逆容量分别为397.4,342,287,235.1和176.4mahg^-1.当五十圈后电流密度再降为0.2ag^-1,放电比容量开始回到352.9mahg^-1，随后快速衰退到290.5mahg^-1，没有石墨烯作为导电网络，碳包覆mose2/纳米纤维材料具有稍差的倍率性能。

从图8可以看出在电流密度为0.2ag^-1，经100圈循环后，放电比容量已经衰减到100mahg^-1以下，循环特别差。

从图9可以看出倍率性能直降趋势，说明材料具有非常差的倍率性能。

具体实施方式：

以本发明所制备的纳米纤维材料为活性材料，按质量比，活性材料：粘结剂羧甲基纤维素钠(cmc)：导电剂乙炔黑＝8:1:1，配成均匀浆料，溶剂是无水乙醇和去离子水，且无水乙醇和去离子水的体积比为2:3。搅拌十二小时后涂布到铜箔上，60℃真空干燥12h后裁成电极片。选用电池壳为cr2025纽扣电池，隔膜型号为whatmangf/d，将滚压裁好的钠片作为负极，选用电解液，在手套箱中装配电池，在蓝电测试系统上测试电池电化学性能；所述电解液由naclo4钠盐，碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)溶剂组成；所述电解液中naclo4的浓度为1mol/l；ec与dec的体积比1:1，fec的浓度为5wt％。

实施例1：

称量0.5297gh24mo7n6o24·4h2o溶于1ml的去离子水溶液和1ml的乙二醇混合溶液中，搅拌待取用，称取0.6114gpvp粉末溶于2ml的去离子水溶液并在60℃水浴锅内搅拌半小时形成透明溶胶，将钼盐溶液加入其中，称量5mg的石墨烯置于2ml去离子水中，高速搅拌5min后加入溶胶溶液中，室温搅拌6h配成电纺溶液，置入10ml针筒，采用静电纺丝法制备纳米纤维，电纺参数：电压为30kv，针头距收集板距离20cm，推进速度为0.3ml/h。得到的纺丝纤维在真空烘箱内60℃干燥12h，后与2g硒粉一起真空烧结，烧结温度为650℃，时间为2h，升温速率为10℃/min，得到直径为200到300nm碳包覆mose2/石墨烯纳米纤维材料；所得产品的长径比大于10000。按前述方法，以所得纳米纤维材料为活性材料，制备成电池，检测电池的电学性能；循环和倍率性能在蓝电测试系统上测试，测试条件为0.01-3v，30℃恒温测试。所得产品性能较好，在电流密度为0.2ag^-1，经200圈循环后，第200圈仍然放出了366.9mahg^-1的容量，第200圈容量保持率仍然高达86％。

当电流密度设为0.2,0.5,1.0,1.5和2.0ag^-1,所得产品的可逆容量分别为402.4,380.8,353,334.2和320mahg^-1。当五十圈后电流密度再降为0.2ag^-1,放电比容量仍然维持了384mahg^-1，具有非常优异的倍率性能。

实施例2：

称量0.5297gh24mo7n6o24·4h2o溶于1ml的去离子水溶液和1ml的乙二醇混合溶液中，搅拌待取用，称取0.6114gpvp粉末溶于2ml的去离子水溶液并在60℃水浴锅内搅拌半小时形成透明溶胶，将钼盐溶液加入其中，称量5mg的石墨烯置于2ml去离子水中，高速搅拌5min后加入溶胶溶液中，室温搅拌6h配成电纺溶液，置入10ml针筒，采用静电纺丝法制备纳米纤维，电纺参数：电压为25kv，针头距收集板距离20cm，推进速度为0.3ml/h。得到的纺丝纤维在真空烘箱内60℃干燥12h，后与2g硒粉一起真空烧结，烧结温度为650℃，时间为2h，升温速率为10℃/min，得到直径为200到350nm碳包覆mose2/石墨烯纳米纤维材料所得产品的长径比大于10000。按前述方法，以所得纳米纤维材料为活性材料，制备成电池。

实施例3：

称量0.5297gh24mo7n6o24·4h2o溶于1ml的去离子水溶液和1ml的乙二醇混合溶液中，搅拌待取用，称取0.6114gpvp粉末溶于2ml的去离子水溶液并在60℃水浴锅内搅拌半小时形成透明溶胶，将钼盐溶液加入其中，称量1mg的石墨烯置于2ml去离子水中，高速搅拌5min后加入溶胶溶液中，室温搅拌6h配成电纺溶液，置入10ml针筒，采用静电纺丝法制备纳米纤维，电纺参数：电压为30kv，针头距收集板距离20cm，推进速度为0.3ml/h。得到的纺丝纤维在真空烘箱内60℃干燥12h，后与2g硒粉一起真空烧结，烧结温度为650℃，时间为2h，升温速率为10℃/min，得到直径为200到300nm碳包覆mose2/石墨烯纳米纤维材料；所得产品的长径比大于10000；按前述方法，以所得纳米纤维材料为活性材料，制备成电池。

对比例1：

称量0.5297gh24mo7n6o24·4h2o溶于1ml的去离子水溶液和1ml的乙二醇混合溶液中，搅拌待取用，称取0.6114gpvp粉末溶于4ml的去离子水溶液并在60℃水浴锅内搅拌半小时形成透明溶胶，将钼盐溶液加入其中，室温搅拌6h配成电纺溶液，置入10ml针筒，采用静电纺丝法制备纳米纤维，电纺参数：电压为30kv，针头距收集板距离20cm，推进速度为0.3ml/h。得到的纺丝纤维在真空烘箱内60℃干燥12h，后与2g硒粉一起真空烧结，烧结温度为650℃，时间为2h，升温速率为10℃/min，得到150到300nm碳包覆mose2纳米纤维材料。按前述方法，以所得纳米纤维材料为活性材料，制备成电池，检测电池的电学性能；循环和倍率性能在蓝电测试系统上测试，测试条件为0.01-3v，30℃恒温测试。在电流密度为0.2ag^-1，经200圈循环后，第200圈仍然放出了245mahg^-1的容量，第200圈容量保持率为70％。

当电流密度设为0.2,0.5,1.0,1.5和2.0ag^-1,所得产品的可逆容量分别为397.4,342,287,235.1和176.4mahg^-1.当五十圈后电流密度再降为0.2ag^-1,放电比容量开始回到352.9mahg^-1，随后快速衰退到290.5mahg^-1，没有石墨烯作为导电网络，碳包覆mose2/纳米纤维材料具有稍差的倍率性能。

对比例2：

称量0.5297gh24mo7n6o24·4h2o溶于1ml的去离子水溶液和1ml的乙二醇混合溶液中，称取0.6114gpvp粉末溶于2ml的去离子水溶液并在60℃水浴锅内搅拌半小时形成透明溶胶，将钼盐溶液加入其中，称量1mg的石墨烯置于2ml去离子水中，高速搅拌5min后加入溶胶溶液中，室温搅拌6h配成电纺溶液，置入10ml针筒，采用静电纺丝法制备纳米纤维，电纺参数：电压为30kv，针头距收集板距离20cm，推进速度为0.3ml/h。得到的纺丝纤维在真空烘箱内60℃干燥12h，后与2g硒粉一起真空烧结，烧结温度为300℃，时间为2h，升温速率为10℃/min，得到碳包覆mose2/石墨烯纳米纤维材料，按前述方法，以所得纳米纤维材料为活性材料，制备成电池，检测电池的电学性能；循环和倍率性能在蓝电测试系统上测试，测试条件为0.01-3v，30℃恒温测试。在电流密度为0.2ag^-1，经100圈循环后，放电比容量已经衰减到100mahg^-1以下，倍率性能也是直降趋势。

对比实施例和对比例2可以看出：烧结温度低于500℃，高聚物并没有碳化完全，性能差。

对比例3：

称量0.5297gh24mo7n6o24·4h2o溶于3ml的去离子水溶液中，搅拌待取用，称取0.6114gpvp粉末溶于3ml的去离子水溶液中，并在60℃水浴锅内搅拌半小时形成透明溶胶，将钼盐溶液加入其中，室温搅拌6h配成电纺溶液，置入10ml针筒，采用静电纺丝法制备纳米纤维，发现不加乙二醇的条件下，无法正常纺丝。

对比例4：

称量0.5297gh24mo7n6o24·4h2o溶于3ml的乙二醇溶液中，搅拌待取用，称取0.6114gpvp粉末溶于1ml的去离子水溶液和1ml的乙二醇混合溶液中，并在60℃水浴锅内搅拌半小时形成透明溶胶，将钼盐溶液加入其中，称量1mg的石墨烯置于1ml去离子水中，高速搅拌5min后加入溶胶溶液中，室温搅拌6h配成电纺溶液，置入10ml针筒，采用静电纺丝法制备纳米纤维，发现乙二醇的用量加入过多造成溶液粘度过大，无法正常纺丝。

对比例5

称量0.5297gh24mo7n6o24·4h2o溶于2ml的去离子水溶液和0.4ml的乙二醇混合溶液中，搅拌待取用，称取0.6114gpvp粉末溶于2ml的去离子水溶液并在60℃水浴锅内搅拌半小时形成透明溶胶，将钼盐溶液加入其中，称量5mg的石墨烯置于2ml去离子水中，高速搅拌5min后加入溶胶溶液中，室温搅拌6h配成电纺溶液，置入10ml针筒，采用静电纺丝法制备纳米纤维，电纺参数：电压为30kv，针头距收集板距离20cm，推进速度为0.3ml/h。在纺丝过程中，存在断丝现象。得到的纺丝纤维在真空烘箱内60℃干燥12h，后与2g硒粉一起真空烧结，烧结温度为650℃，时间为2h，升温速率为10℃/min，得到直径为200到300nm碳包覆mose2/石墨烯纳米纤维材料。所得产品中，长径比最大值仅为1250。