双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法与流程

【技术领域】

本发明涉及电池正极材料技术领域，尤其涉及一种双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法。

背景技术：

具有橄榄石结构的磷酸铁锂材料因其循环性能好、稳定性好、价格低廉、资源丰富等优点而被广泛应用于作为锂电池的正极材料。但由于因应用具有橄榄石结构的磷酸铁锂材料作为正极材料制备的锂电池在低温条件时，磷酸铁锂的电子电导率和离子扩散速率显著降低，低温工作时容量损失严重，限制了锂电池在低温环境下的推广应用。目前，针对磷酸铁锂材料制备的锂电池的低温性能的改进主要有三个方面：一、表面改性；在材料晶体表面包覆优良的电子导体(如碳、金属、金属氧化物、导电高分子等)或快离子导体(焦磷酸锂)，以提升离子或电子在晶体表面的传输，从而改善材料的电化学性能；二、体相掺杂；体相掺杂主要减少材料的带隙宽度，增强体相的电子导电性，另一方面诱导晶格畸变，改善锂离子在晶格内部的扩散速率；三、形貌优化；形貌优化的主要目的在于增加反应活性位点、缩短锂离子扩散距离、增加材料振实密度等。因磷酸铁锂材料的颗粒的粒径、微观形貌、晶体结构、掺杂和包覆物质的种类及含量等因素，很难通过单一的改进方法达到理想效果，如碳包覆改进磷酸铁锂时，获得均一、完整的碳包覆层比较困难，且单层的碳包覆，含碳量偏低，材料的电子导电性效果不理想。

鉴于此，实有必要提供一种新型的双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法来克服以上缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，应用本发明实施例制备的双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料的颗粒一次粒径小，且分布均匀，增大了双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料的比表面积。另外应用本发明实施例制备的双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料，作为正极材料进一步制备的锂电池在低温环境下的充放电循环性能优良。

为了实现上述目的，本发明提供一种双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：

先将摩尔比为1-2：0.5-1.3：1.9-3.9的比例的铁源、磷源及锂源混合均匀溶于乙醇溶液中后形成混合液，其中铁源、磷源及锂源分别占乙醇溶液的质量比为8％-10％、5％-8％及20％-35％，然后加入占乙醇溶液的质量比的1％-3.5％的碳源溶于混合液中形成第一混合物，再加入占乙醇溶液的质量比的2％-5％的有序介孔碳至第一混合物中，在室温下超声处理第一预设时间形成第二混合物；

步骤二：

先将步骤一中的第二混合物放置于容器中，在第一预设温度下水热反应第二预设时间后冷却至室温形成第三混合物，然后将第三混合物经洗涤和干燥后，制得碳掺杂的磷酸铁锂复合材料；

步骤三：

先将步骤二中制得的碳掺杂的磷酸铁锂复合材料放置于氮气保护下的容器中，且在第二预设温度煅烧第三预设时间后冷却取出，然后依次用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次后，经烘干后，制得双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料。

具体的，步骤一中所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、草酸锂中的一种。

具体的，步骤一中所述的磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、五氧化二磷、磷酸铁中的一种。

具体的，步骤一中所述的铁源为氯化亚铁、硫酸亚铁及硝酸亚铁中的一种。

具体的，步骤一中所述的碳源为葡萄糖、柠檬酸、聚丙烯、聚乙烯及石墨中的一种或几种混合物。

具体的，步骤一中所述的第一预设时间为：0.5h-4h。

具体的，步骤二中所述的第一预设温度为：120℃-180℃；第二预设时间为6h-12h。

具体的，步骤三中所述的第二预设温度为：700℃-800℃；第三预设时间为：2h-6h。

与现有技术相比，本发明提供一种双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，应用本发明实施例制备的双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料的颗粒一次粒径小，且分布均匀，增大了双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料的比表面积。另外应用本发明实施例制备的双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料，作为正极材料进一步制备的锂电池在低温环境下的充放电循环性能优良。

【附图说明】

图1为常规碳包覆的磷酸铁锂复合材料和本发明实施例制备的双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料的sem图。

图2为应用常规碳包覆的磷酸铁锂复合材料制备的锂电池与应用本发明实施例制备的双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料，作为正极材料进一步制备的锂电池在-20℃下和0.5c倍率下的充电性能对比图。

图3为应用常规碳包覆的磷酸铁锂复合材料制备的锂电池与应用本发明实施例制备的双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料，作为正极材料进一步制备的锂电池在-20℃下和1c倍率下的放电性能对比图。

图4为应用常规碳包覆的磷酸铁锂复合材料制备的锂电池与应用本发明实施例制备的双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料，作为正极材料进一步制备的锂电池在-20℃下和1c倍率下的循环性能对比图。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。

本发明提供一种双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：

先将摩尔比为1-2：0.5-1.3：1.9-3.9的比例的铁源、磷源及锂源混合均匀溶于乙醇溶液中后形成混合液，其中铁源、磷源及锂源分别占乙醇溶液的质量比为8％-10％、5％-8％及20％-35％，然后加入占乙醇溶液的质量比的1％-3.5％的碳源溶于混合液中形成第一混合物，再加入占乙醇溶液的质量比的2％-5％的有序介孔碳至第一混合物中，在室温下超声处理第一预设时间形成第二混合物；

步骤二：

先将步骤一中的第二混合物放置于容器中，在第一预设温度下水热反应第二预设时间后冷却至室温形成第三混合物，然后将第三混合物经洗涤和干燥后，制得碳掺杂的磷酸铁锂复合材料；

步骤三：

先将步骤二中制得的碳掺杂的磷酸铁锂复合材料放置于氮气保护下的容器中，且在第二预设温度煅烧第三预设时间后冷却取出，然后依次用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次后，经烘干后，制得双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料。

具体的，步骤一中所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、草酸锂中的一种。

具体的，步骤一中所述的磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、五氧化二磷、磷酸铁中的一种。

具体的，步骤一中所述的铁源为氯化亚铁、硫酸亚铁及硝酸亚铁中的一种。

具体的，步骤一中所述的碳源为葡萄糖、柠檬酸、聚丙烯、聚乙烯及石墨中的一种或几种混合物。

具体的，步骤一中所述的第一预设时间为：0.5h-4h。

具体的，步骤二中所述的第一预设温度为：120℃-180℃；第二预设时间为6h-12h。

具体的，步骤三中所述的第二预设温度为：700℃-800℃；第三预设时间为：2h-6h。

实施例：

步骤一：先将摩尔比为1：1：3的硫酸亚铁、磷酸氢二铵和氢氧化锂混合均匀溶于乙醇溶液中形成混合液，其中铁源、磷源及锂源分别占乙醇溶液的质量比为10％、8％及35％，然后加入占乙醇溶液的质量比的3％的葡萄糖溶于混合液中形成第一混合物，再加入占乙醇溶液的质量比的2％的有序介孔碳至第一混合物中，在室温下超声处理30分钟形成第二混合物。

步骤二：先将步骤一中的第二混合物放置于容器中，在130℃下水热反应8h后冷却至室温形成第三混合物，然后将第三混合物经洗涤和干燥后，制得碳掺杂的磷酸铁锂复合材料。

步骤三：先将步骤二中制得的碳掺杂的磷酸铁锂复合材料放置于氮气保护下的容器中，且在750℃下煅烧2h后冷却取出，然后依次用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次后，经烘干后，制得双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料。

图1为常规碳包覆的磷酸铁锂复合材料(左)和本发明实施例制备的双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料(右)的sem图。

由图1可知，常规碳包覆的磷酸铁锂复合材料的颗粒一次粒径较大，且分布散乱；本发明实施例制备的双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料的颗粒依次粒径较小，且分布均匀，材料比表面积大，有利于锂离子迁移。

图2为应用常规碳包覆的磷酸铁锂复合材料制备的锂电池与应用本发明实施例制备的双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料，作为正极材料进一步制备的锂电池在-20℃下和0.5c倍率下的充电性能对比图。

图3为应用常规碳包覆的磷酸铁锂复合材料制备的锂电池与应用本发明实施例制备的双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料，作为正极材料进一步制备的锂电池在-20℃下和1c倍率下的放电性能对比图。

图4为应用常规碳包覆的磷酸铁锂复合材料制备的锂电池与应用本发明实施例制备的双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料，作为正极材料进一步制备的锂电池在-20℃下和1c倍率下的循环性能对比图。

由图2至图4可知，应用本发明实施例制备的双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料，作为正极材料进一步制备的锂电池的充放电循环性能明显比常规碳包覆的磷酸铁锂材料制备的锂电池的充放电循环性能优异。

综上所述，应用本发明实施例制备的双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料的颗粒一次粒径小，且分布均匀，增大了双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料的比表面积。另外应用本发明实施例制备的双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料，作为正极材料进一步制备的锂电池在低温环境下的充放电循环性能优良。

本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。