本发明涉及废水处理领域，具体是一种改性壳聚糖-纳米二氧化硅杂化吸附剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术：
吸附法是废水处理的重要方法之一，污水经常规废水处理后，出水中还残留一些难降解有机物、游离氯及一些微量金属如汞、银、铬、锑、砷，利用吸附法能除去大部分这些物质。吸附法的去污效率、成本在很大程度上因吸附剂不同而不同，最常见的吸附剂是活性炭。吸附法用于污水处理的理论研究国内研究成果还不是很多，但在国内近十多年的研究中，吸附剂的研究占了很大的比例。
壳聚糖是一种天然高分子化合物，来源丰富，具有无毒无味、吸附性和生物学相容性好等特点，已被广泛应用于吸附领域。又，由于壳聚糖的多孔性结构和自由氨基、羟基的存在，能有效地吸附和捕集金属离子，形成稳定的螯合物，已被认为是从污水中除去金属离子的最佳候选材料。
但是，壳聚糖作为吸附剂，存在密度小、沉降速率慢等缺点。要克服上述缺点，一种方法是通过交联剂合成壳聚糖微球；另一种方法是合成有机-无机杂化材料。
有机-无机杂化材料作为一种新型的材料，兼具有聚合物凝胶以及无机纳米粒子的优良特性，如高弹性、高溶胀性、高强度以及退溶胀速率快等。近年来，以二氧化硅和高分子化合物杂化形成的有机-无机复合材料受到国内外研究者的普遍关注。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明目的在于：提供一种改性壳聚糖-纳米二氧化硅杂化吸附剂的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供所述制备方法得到的产品。
本发明的又一目的在于：提供所述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种改性壳聚糖-纳米二氧化硅杂化吸附剂的制备方法，利用纳米sio2颗粒表面具有硅烷醇羟基基团和较大比表面积的特点，实现纳米sio2与环氧氯丙烷的充分反应，得到羟丙基氯化的sio2颗粒；再将其交联固定在壳聚糖上，制备成以化学键结合的壳聚糖-纳米sio2杂化吸附材料，包括如下制备步骤：
（1）纳米二氧化硅表面功能化
称取一定量的纳米sio2颗粒于三口烧瓶中，加入丙酮，搅拌的同时滴加稀盐酸，调节溶液的ph至不大于5，再称取环氧氯丙烷，用滴液漏斗逐滴滴加，使sio2颗粒、丙酮、环氧氯丙烷的质量比为1：（17-25）：（5-9），滴加完毕后，装上回流冷凝管完成加热反应后，冷却至室温，蒸发去除溶剂得到白色固体粉末，将产物经真空干燥，得到羟丙基氯化的sio2颗粒；
（2）杂化吸附剂的制备
称取一定量的壳聚糖、氢氧化钠和异丙醇到三口烧瓶中，使壳聚糖、氢氧化钠、异丙醇的质量比为10：（1-3）：（200-280），充分搅拌后置于（40-60）℃恒温水浴中碱化反应后，向溶液中加入适量羟丙基氯化的sio2颗粒，使壳聚糖、羟丙基氯化的sio2颗粒的质量比为1：（1-2），恒温反应完成后，冷却至室温，抽滤，滤饼用蒸馏水冲洗，真空干燥后得到杂化吸附剂；
（3）杂化吸附剂的纯化：对杂化吸附剂进行纯化处理。
其中，步骤（1）中：ph范围为：（3-5）；加热反应温度为：（60-80）℃；反应时间为：（6-10）h。
步骤（2）中：碱化时间为：（2-6）h；壳聚糖、羟丙基氯化的sio2颗粒的反应时间为：（3-7）h。
对杂化吸附剂进行纯化处理：
将杂化吸附剂装入截流相对分子质量为2000以上的透析袋中，将透析袋密封后置于500ml去离子水中，在磁力搅拌下透析15h，每隔5h换一次水，最后用硝酸银水溶液来确定粗产品中氯化钠是否已经除尽；将除尽氯化钠的杂化吸附剂真空干燥，最终得到纯化的改性壳聚糖-纳米二氧化硅杂化吸附剂产品。
本发明原理是：利用纳米sio2颗粒表面具有硅烷醇羟基基团和较大比表面积的特点，实现了纳米sio2与环氧氯丙烷的充分反应，得到羟丙基氯化的sio2颗粒；再将其交联固定在壳聚糖上，制备了新型的以化学键结合的壳聚糖-纳米sio2杂化吸附材料。
本发明还提供了一种根据上述制备方法得到的杂化吸附材料产品。
该杂化吸附材料克服了壳聚糖单独作为吸附剂存在沉淀速率慢的缺点，有效地结合了壳聚糖的柔性和二氧化硅的刚性，避免了二氧化硅纳米颗粒的团聚，不仅可以增大壳聚糖的比表面积和密度，而且能提高壳聚糖的吸附性能和沉降速率。
本发明也提供了上述产品的应用。
壳聚糖作为一种环境友好材料，具有来源广泛、安全无毒、价格低廉、易于生物降解和环境友好等突出特点；纳米二氧化硅具有多孔、一定的化学惰性、较高的比表面积和热稳定性等特点；壳聚糖与纳米二氧化硅颗粒能形成良好的分散与相容；将功能化的二氧化硅纳米颗粒以化学键交联固定在壳聚糖上，有效地结合了壳聚糖的柔性和二氧化硅的刚性，避免了二氧化硅纳米颗粒的团聚，不仅可以增大壳聚糖的比表面积和密度，而且能提高壳聚糖的吸附性能和沉降速率。该吸附剂具有吸附效果好，沉降速度快，制备简单，安全环保等优点。
与现有技术相比，本发明中使用的壳聚糖来源广，价格低廉，并且产物可以完全被生物降解，因此不会对环境造成二次污染。采用纳米sio2颗粒表面具有硅烷醇羟基基团和较大比表面积的特点，实现了纳米sio2与环氧氯丙烷的充分反应，得到羟丙基氯化的sio2颗粒；再将其交联固定在壳聚糖上，制备了新型的以化学键结合的壳聚糖-纳米sio2杂化吸附材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种改性壳聚糖-纳米二氧化硅杂化吸附剂的制备方法，其特征在于，利用纳米sio2颗粒表面具有硅烷醇羟基基团和较大比表面积的特点，实现纳米sio2与环氧氯丙烷的充分反应，得到羟丙基氯化的sio2颗粒；再将其交联固定在壳聚糖上，制备成以化学键结合的壳聚糖-纳米sio2杂化吸附材料，按如下制备步骤：
（1）纳米二氧化硅表面功能化
称取10g的纳米sio2颗粒于三口烧瓶中，加入170g丙酮，搅拌的同时滴加稀盐酸，调节溶液的ph=3，再称取50g环氧氯丙烷，用滴液漏斗逐滴滴加，滴加完毕后，装上回流冷凝管加热至60℃反应，反应10h后，冷却至室温，蒸发去除溶剂得到白色固体粉末，将产物经真空干燥，得到羟丙基氯化的sio2颗粒；
（2）杂化吸附剂的制备
称取5g的壳聚糖、0.5g氢氧化钠和100g异丙醇到三口烧瓶中，充分搅拌后置于40℃恒温水浴中，恒温碱化6h，向溶液中加入5g羟丙基氯化的sio2颗粒，恒温反应3h后，冷却至室温，抽滤，滤饼用蒸馏水冲洗，真空干燥后得到杂化吸附剂；
（3）杂化吸附剂的纯化
将杂化吸附剂装入截流相对分子质量为2000以上的透析袋中，将透析袋密封后置于500ml去离子水中，在磁力搅拌下透析15h，每隔5h换一次水，最后用硝酸银水溶液来确定粗产品中氯化钠是否已经除尽；将除尽氯化钠的杂化吸附剂真空干燥，得到最终改性壳聚糖-纳米二氧化硅杂化吸附剂产品。
用所制备的改性壳聚糖-纳米二氧化硅杂化吸附剂对某钢铁厂废水进行处理，废水的初始cod值为405mg/l，絮凝剂的投加量为6‰，经过10分钟的絮凝沉淀，cod的去除率为57.6%。
实施例2
一种改性壳聚糖-纳米二氧化硅杂化吸附剂的制备方法，，按如下制备步骤：
（1）纳米二氧化硅表面功能化
称取10g的纳米sio2颗粒于三口烧瓶中，加入190g丙酮，搅拌的同时滴加稀盐酸，调节溶液的ph=3.5，再称取60g环氧氯丙烷，用滴液漏斗逐滴滴加，滴加完毕后，装上回流冷凝管加热至65℃反应，反应9h后，冷却至室温，蒸发去除溶剂得到白色固体粉末，将产物经真空干燥，得到羟丙基氯化的sio2颗粒；
（2）杂化吸附剂的制备
称取5g的壳聚糖、0.75g氢氧化钠和110g异丙醇到三口烧瓶中，充分搅拌后置于45℃恒温水浴中，恒温碱化5h，向溶液中加入6g羟丙基氯化的sio2颗粒，恒温反应4h后，冷却至室温，抽滤，滤饼用蒸馏水冲洗，真空干燥后得到杂化吸附剂；
（3）杂化吸附剂的纯化
将杂化吸附剂装入截流相对分子质量为2000以上的透析袋中，将透析袋密封后置于500ml去离子水中，在磁力搅拌下透析15h，每隔5h换一次水，最后用硝酸银水溶液来确定粗产品中氯化钠是否已经除尽；将除尽氯化钠的杂化吸附剂真空干燥，得到最终产品；
用所制备的改性壳聚糖-纳米二氧化硅杂化吸附剂对某钢铁厂废水进行处理，废水的初始cod值为405mg/l，絮凝剂的投加量为6‰，经过10分钟的絮凝沉淀，cod的去除率为54.9%。
实施例3
一种改性壳聚糖-纳米二氧化硅杂化吸附剂的制备方法，，按如下制备步骤：
（1）纳米二氧化硅表面功能化
称取10g的纳米sio2颗粒于三口烧瓶中，加入210g丙酮，搅拌的同时滴加稀盐酸，调节溶液的ph=4，再称取70g环氧氯丙烷，用滴液漏斗逐滴滴加，滴加完毕后，装上回流冷凝管加热至70℃反应，反应8h后，冷却至室温，蒸发去除溶剂得到白色固体粉末，将产物经真空干燥，得到羟丙基氯化的sio2颗粒；
（2）杂化吸附剂的制备
称取5g的壳聚糖、1g氢氧化钠和120g异丙醇到三口烧瓶中，充分搅拌后置于50℃恒温水浴中，恒温碱化4h，向溶液中加入7g羟丙基氯化的sio2颗粒，恒温反应5h后，冷却至室温，抽滤，滤饼用蒸馏水冲洗，真空干燥后得到杂化吸附剂；
（3）杂化吸附剂的纯化
将杂化吸附剂装入截流相对分子质量为2000以上的透析袋中，将透析袋密封后置于500ml去离子水中，在磁力搅拌下透析15h，每隔5h换一次水，最后用硝酸银水溶液来确定粗产品中氯化钠是否已经除尽；将除尽氯化钠的杂化吸附剂真空干燥，得到最终产品。
用所制备的改性壳聚糖-纳米二氧化硅杂化吸附剂对某钢铁厂废水进行处理，废水的初始cod值为405mg/l，絮凝剂的投加量为6‰，经过10分钟的絮凝沉淀，cod的去除率为56.1%。
实施例4
一种改性壳聚糖-纳米二氧化硅杂化吸附剂的制备方法，，按如下制备步骤：
（1）纳米二氧化硅表面功能化
称取10g的纳米sio2颗粒于三口烧瓶中，加入230g丙酮，搅拌的同时滴加稀盐酸，调节溶液的ph=4.5，再称取80g环氧氯丙烷，用滴液漏斗逐滴滴加，滴加完毕后，装上回流冷凝管加热至75℃反应，反应7h后，冷却至室温，蒸发去除溶剂得到白色固体粉末，将产物经真空干燥，得到羟丙基氯化的sio2颗粒；
（2）杂化吸附剂的制备
称取5g的壳聚糖、1.25g氢氧化钠和130g异丙醇到三口烧瓶中，充分搅拌后置于55℃恒温水浴中，恒温碱化3h，向溶液中加入9g羟丙基氯化的sio2颗粒，恒温反应6h后，冷却至室温，抽滤，滤饼用蒸馏水冲洗，真空干燥后得到杂化吸附剂；
（3）杂化吸附剂的纯化
将杂化吸附剂装入截流相对分子质量为2000以上的透析袋中，将透析袋密封后置于500ml去离子水中，在磁力搅拌下透析15h，每隔5h换一次水，最后用硝酸银水溶液来确定粗产品中氯化钠是否已经除尽；将除尽氯化钠的杂化吸附剂真空干燥，得到最终产品；
用所制备的改性壳聚糖-纳米二氧化硅杂化吸附剂对某钢铁厂废水进行处理，废水的初始cod值为405mg/l，絮凝剂的投加量为6‰，经过10分钟的絮凝沉淀，cod的去除率为53.7%。
实施例5
一种改性壳聚糖-纳米二氧化硅杂化吸附剂的制备方法，，按如下制备步骤：
（1）纳米二氧化硅表面功能化
称取10g的纳米sio2颗粒于三口烧瓶中，加入250g丙酮，搅拌的同时滴加稀盐酸，调节溶液的ph=5，再称取90g环氧氯丙烷，用滴液漏斗逐滴滴加，滴加完毕后，装上回流冷凝管加热至80℃反应，反应6h后，冷却至室温，蒸发去除溶剂得到白色固体粉末，将产物经真空干燥，得到羟丙基氯化的sio2颗粒；
（2）杂化吸附剂的制备
称取5g的壳聚糖、1.5g氢氧化钠和140g异丙醇到三口烧瓶中，充分搅拌后置于60℃恒温水浴中，恒温碱化2h，向溶液中加入10g羟丙基氯化的sio2颗粒，恒温反应7h后，冷却至室温，抽滤，滤饼用蒸馏水冲洗，真空干燥后得到杂化吸附剂；
（3）杂化吸附剂的纯化
将杂化吸附剂装入截流相对分子质量为2000以上的透析袋中，将透析袋密封后置于500ml去离子水中，在磁力搅拌下透析15h，每隔5h换一次水，最后用硝酸银水溶液来确定粗产品中氯化钠是否已经除尽；将除尽氯化钠的杂化吸附剂真空干燥，得到最终产品；
用所制备的改性壳聚糖-纳米二氧化硅杂化吸附剂对某钢铁厂废水进行处理，废水的初始cod值为405mg/l，絮凝剂的投加量为6‰，经过10分钟的絮凝沉淀，cod的去除率为56.6%。