本发明属于微滤膜技术领域，具体涉及一种介孔疏水硅改性聚偏氟乙烯平板微滤膜的制备方法。
背景技术：
按照孔径尺寸分类产品结构来看，近年来超滤膜、微滤膜产品市场规模快速增长并逐渐占据主导地位。2013-2016年，超滤膜和微滤膜产品复合增长率高达31.04％，2016年市场规模增至130亿元，占水处理膜市场比重高达74.29％，平板微滤膜的需求量巨大，主要在以mbr及卷式膜的形式运用。
聚偏氟乙烯(pvdf)由于具有良好的化学稳定性、耐辐射性、耐热性和易成膜而成为目前首选的膜材料之一。但现有的pvdf膜本身由于容易吸附亲水性的污染物质和油污，抗污染性能较差，通量难以保持，且膜层的抗剥离强度仍然不尽如人意。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种介孔疏水硅改性聚偏氟乙烯平板微滤膜的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种介孔疏水硅改性聚偏氟乙烯平板微滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将介孔疏水硅、聚偏氟乙烯和聚酯纤维无纺布进行干燥；该介孔疏水硅是孔径介于2-50nm的多孔疏水纳米二氧化硅，该聚偏氟乙烯的聚合度为150000～250000；
(2)将干燥后的介孔疏水硅和表面活性剂在有机溶剂中高速剪切30-60min，然后升温至65-85℃，接着依次加入聚偏氟乙烯和致孔剂，搅拌均匀；
(3)将步骤(2)所得的物料保持温度为65-85℃静置或抽真空脱泡至无残余气泡，获得铸膜液；
(4)将干燥后的聚酯纤维无纺布进行预处理，使其表面带有碱性的疏水基团；
(5)将步骤(4)所得的物料固定在玻璃板上，然后将上述铸膜液均匀涂覆在其表面，涂覆厚度为0.1-0.4mm，接着迅速置于凝胶浴中进行相转化成膜；
(6)室温下，将步骤(5)所得的物料置于去离子水中固化40-50h，即得所述介孔疏水硅改性聚偏氟乙烯平板微滤膜。
在本发明的一个优选实施方案中，所述致孔剂为吐温、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述表面活性剂为吐温、op磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和聚氧化乙烯烷基苯磺酸铵盐中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)为：将干燥后的聚酯纤维无纺布室温下浸泡于预处理液中10-30min，该预处理液的溶剂为二甲基甲酰胺，溶质包括所述介孔疏水硅，ph为10-11。
进一步优选的，所述预处理液中的溶质的浓度为2-5wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述铸膜液中，各组分的质量百分比如下：
在本发明的一个优选实施方案中，所述致孔剂为吐温、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，所述表面活性剂为吐温、op磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和聚氧化乙烯烷基苯磺酸铵盐中的至少一种，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚酯纤维无纺布的厚度为0.1-0.2mm，平均孔径为15-25μm。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用介孔疏水硅的疏水疏油性，使得聚偏氟乙烯平板微滤膜表面带有一定的疏水基团，在膜运行的过程中能够排斥亲水性的污染物质及油物的吸附，阻止低表面张力的污染物的渗透，提高平板微滤膜的抗污染性能，同时由于选择高厚度及大孔径的支撑编织物及其对编织物的预处理方法，使得微滤膜在成膜过程中容易形成大孔在保持高的通量和高的抗剥离强度。
2、本发明制成的mbr组件及卷式膜组件在低浓度油污染废水，低表面张力污染物等领域能得到很好的应用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例1和2中的预处理为：将干燥后的聚酯纤维无纺布室温下浸泡于预处理液中10-30min，该预处理液的溶剂为二甲基甲酰胺，溶质包括所述介孔疏水硅，ph为10-11，其中溶质的浓度为2-5wt％。
下述介孔疏水硅是孔径介于2-50nm的多孔疏水纳米二氧化硅，下述聚偏氟乙烯的聚合度为150000～250000
对比例1
将70重量份二甲基乙酰胺倒入溶料釜中，开启溶料釜搅拌并逐渐升温至70℃，再依次加入18重量份聚偏氟乙烯、2重量份吐温-20、5重量份聚乙烯吡咯烷酮和5重量份聚乙二醇，在70℃下溶解搅拌12h制成均匀的溶胶。保持70℃脱泡12h，用平板刮膜机将膜涂覆在厚度为0.1mm，平均孔径为15μm的聚酯纤维无纺布上，涂层厚度为0.2mm，浸入到为25℃的去离子水中凝胶成膜，并浸泡48h后测试膜的性能。在操作温度为25℃，压力为0.1mpa的条件下，膜的纯水通量为820l/m2·h，机械剥离强度为28mpa，用1％大豆油和0.5％表面活性剂污染测试后通量为65％。
对比例2
将5重量份介孔疏水硅、70重量份二甲基乙酰胺在高速剪切机下快速搅拌后倒入溶料釜中，开启溶料釜搅拌并逐渐升温至65℃，再依次加入18重量份聚偏氟乙烯，2重量份吐温-20，5重量份聚乙烯吡咯烷酮在65℃下溶解搅拌12h制成均匀的溶胶。保持65℃脱泡12h，用平板刮膜机将膜涂覆在厚度为0.105mm，平均孔径为14μm的聚酯纤维无纺布上，涂层厚度为0.2mm，浸入到为25℃的去离子水中凝胶成膜，并浸泡48h后测试膜的性能。在操作温度为25℃，压力为0.1mpa的条件下，膜的纯水通量为600l/m2·h，机械剥离强度为29mpa，用1％大豆油和0.5％表面活性剂污染测试后通量恢复率为70％。
对比例3
将5重量份介孔疏水硅、70重量份二甲基乙酰胺在高速剪切机下快速搅拌后倒入溶料釜中，开启溶料釜搅拌并逐渐升温至65℃，再依次加入18重量份聚偏氟乙烯、2重量份吐温-20和5重量份聚乙烯吡咯烷酮在65℃下溶解搅拌12h制成均匀的溶胶。保持65℃脱泡12h，用平板刮膜机将膜涂覆在厚度为0.09mm，平均孔径为15μm的聚酯纤维无纺布上，涂层厚度为0.2mm，浸入到为25℃的去离子水中凝胶成膜，并浸泡48h后测试膜的性能。在操作温度为25℃，压力为0.1mpa的条件下，膜的纯水通量为680l/m2·h，机械强度为29mpa，用1％大豆油和0.5％表面活性剂污染测试后通量恢复率为72％。
对比例4
将5重量份介孔疏水硅、70重量份二甲基乙酰胺在高速剪切机下快速搅拌后倒入溶料釜中，开启溶料釜搅拌并逐渐升温至65℃，再依次加入18重量份聚偏氟乙烯，2重量份吐温-20，5重量份聚乙烯吡咯烷酮在65℃下溶解搅拌12h制成均匀的溶胶。保持65℃脱泡12h，用平板刮膜机将膜涂覆在厚度为0.1mm，平均孔径为15μm的聚酯纤维无纺布上，涂层厚度为0.2mm，浸入到为25℃的去离子水中凝胶成膜，并浸泡48h后测试膜的性能。在操作温度为25℃，压力为0.1mpa的条件下，膜的纯水通量为750l/m2·h，机械强度为29mpa，用1％大豆油和0.5％表面活性剂污染测试后通量恢复率为79％。
实施例1
将2wt％的介孔疏水硅剪切分散到二甲基甲酰胺溶剂中，获得浓度为2wt％的预处理液，并用氢氧化钠溶剂调整其ph值为10，将厚度为0.1mm且平均孔径为15μm的聚酯纤维无纺布浸泡于上述预处理液中10min后干燥，获得经过预处理的聚酯纤维无纺布，将5重量份介孔疏水硅、70重量份二甲基乙酰胺在高速剪切机下快速搅拌后倒入溶料釜中，开启溶料釜搅拌并逐渐升温至65℃，再依次加入18重量份聚偏氟乙烯，2重量份吐温-20，5重量份聚乙烯吡咯烷酮在65℃下溶解搅拌12h制成均匀的溶胶。保持65℃保温脱泡12h，用平板刮膜机将膜涂覆在经过预处理的聚酯纤维无纺布上，涂层厚度为0.2mm，浸入到为25℃的去离子水中凝胶成膜，并浸泡48h后测试膜的性能。在操作温度为25℃，压力为0.1mpa的条件下，膜的纯水通量为800l/m2·h，机械强度为36mpa，用1％大豆油和0.5％表面活性剂污染测试后通量恢复率为88％。
实施例2
将介孔疏水硅剪切分散到二甲基甲酰胺溶剂中，获得浓度为3wt％的预处理液，并用氢氧化钠溶剂调整其ph值为11，将厚度为0.15mm且平均孔径为20μm的聚酯纤维无纺布浸泡于上述预处理液中20min后干燥，获得经过预处理的聚酯纤维无纺布，将8重量份介孔疏水硅、65重量份二甲基乙酰胺在高速剪切机下快速搅拌后倒入溶料釜中，开启溶料釜搅拌并逐渐升温至75℃，再依次加入20重量份聚偏氟乙烯、3重量份聚乙烯醇，1重量份op磷酸酯和3重量份聚乙烯吡咯烷酮在75℃下溶解搅拌12h制成均匀的溶胶。保持75℃保温脱泡12h，用平板刮膜机将膜涂覆在经过预处理的聚酯纤维无纺布上，涂层厚度为0.2mm，浸入到为25℃的去离子水中凝胶成膜，并浸泡48h后测试膜的性能。在操作温度为25℃，压力为0.1mpa的条件下，膜的纯水通量为909l/m2·h，机械强度为38mpa，用1％大豆油和0.5％表面活性剂污染测试后通量恢复率为90％。
将对比例1、对比例2、对比例3、对比例4，实施例1和实施例2纺制的膜制作成mbr组件，投入低含油量低表面张力污染物废水中运行，记录通量和清洗后通量恢复情况。
表1膜运行及通量恢复情况
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。