一种多孔硅材料、制备方法及其用途
【专利摘要】本发明公开了一种多孔硅材料及其制备方法。该多孔硅材料的制备方法如下：过渡金属盐前驱体在一定温度和压力及矿化剂作用下于有机溶剂中和原料硅发生原位催化反应，并通过酸洗等后处理除杂技术制备多孔硅材料。调节过渡金属盐前驱体的种类、浓度、有机溶剂种类及反应条件参数可以调控硅材料的孔径大小、分布及孔隙率。本发明可以获得目前已有技术难以得到的多孔硅材料。利用该方法制备的多孔硅材料，生产成本低，工艺简单，可大规模制备，适合于工业化生产，具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种多孔硅材料、制备方法及其用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及多孔硅材料制备领域，具体地，本发明涉及通过硅于有机溶剂中在一定温度和压力及矿化剂作用下与过渡金属盐前驱体原位催化反应制备多孔硅材料的方法，以及由该方法得到的多孔硅材料及其用途。
【背景技术】
[0002]多孔硅是一种孔径由纳米到毫米级的新型多功能多孔材料，具有独特的介电特性、光学特性、微电子相容性及大的比表面积和孔可控性，使其在敏感元件及传感器、照明材料、光电器件、生物分析、免疫检测、绝缘材料、集成电路、太阳能电池和锂离子电池等领域具有广泛的应用。多孔硅是一种新型的半导体光电材料，在室温下具有优异的电致发光、光致发光等特性，与现有硅技术兼容，极有可能实现硅基光电器件等多个领域的应用。
[0003]目前多孔硅的制备方法主要有湿法化学腐蚀法和电化学腐蚀法。专利CN1212989公开了一种将硅粉在水热条件下通过氟离子腐蚀的方法制备多孔硅。专利US7514369提出了一种利用染色腐蚀法制备多孔硅粉末和纳米硅的方法。专利CN1974880提出了一种采用氢氟酸-乙醇为腐蚀溶液的 电化学方法制备多孔硅。专利CN1396315和CN1396316分别公开了一种多孔娃的阴极还原和阳极氧化的表面处理技术制备多孔娃。专利US2008/0166538和CN101249962公开了通过氢氟酸和二甲基甲酰胺刻蚀的方法制备有序排列多孔硅的方法。专利CN102211770B公开了硅与卤代烃催化反应制备多孔硅材料的方法。文献报道可以通过AgNO^PHF刻蚀制备多孔娃颗粒(Hierarchical micro/nano porous silicon L1-1onbattery anodes.Zhao, Y., et al.Chemical Communications, 2012，48 (42):5079-5081)或通过续粉与 SiO2 反应制备多孔娃颗粒(Three-Dimensional Porous Silicon Particlesfor Use in High-Performance Lithium Secondary Batteries.Kim, H., et al.AngewandteChemie-1nternational Edition, 2008, 47(52):10151-10154)。
[0004]以上报道的这些制备方法普遍存在原料成本高、制备工艺复杂、设备要求高、过程条件苛刻、污染严重(大量使用HF或副产物)、使用贵金属催化剂(如金、银等)、批量生产困难等问题，或是性能不能满足商业需求，无法工业化生产。因此，急需一种过程简单清洁制备的方法大量合成多孔娃材料。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明的发明人经过仔细研究，采用过渡金属盐前驱体在一定温度和压力及矿化剂作用下于有机溶剂中与原料硅发生原位催化反应，并控制硅不完全反应，通过酸洗等后处理除杂技术制备多孔硅材料。
[0006]为达此目的，本发明采用了以下技术方案:
[0007]一种多孔硅材料的制备方法，所述方法包括如下步骤:过渡金属盐前驱体在矿化剂作用下于有机溶剂中与原料硅发生原位催化反应，原位催化成孔，得到多孔硅材料。
[0008]本发明通过调节过渡金属盐前驱体、矿化剂及有机溶剂种类；控制催化反应温度、反应时间及其反应的质量比例来调控得到的多孔硅材料的孔径大小、孔隙率及硅收率，硅片收率为60-95%，块状硅粉30-95%，收率可以通过反应时间，反应温度，催化剂量(可通过调节过渡金属盐前驱体的量来达到调节催化剂的量)进行调节，加大催化剂量，延长反应时间和升高反应温度可以把大部分硅反应掉，剩余少量硅粉，从而制备想要的多孔硅材料，同时避免了有毒溶剂或贵金属催化剂的使用，解决了多孔硅材料生产成本高、工艺复杂、污染严重和工业化生产困难等问题。
[0009]本发明所述有机溶剂的作用主要有如下两个方面:一方面作为反应介质，另一方面，与娃反应形成含娃的有机物。
[0010]所述过渡金属盐前驱体选自过渡金属醋酸盐前驱体、过渡金属硝酸盐前驱体、过渡金属硫酸盐前驱体或过渡金属氯化盐前驱体中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0011]所述过渡金属优选自Cu、Co、N1、Zn、Mn、铬、I凡、钛或Fe中的任意一种或者至少两种的混合物。原位催化反应生成的过渡金属氧化物如CuaCobNieZndMneFe2O4,其中原子比例可以为 a:b:c:d:e:2, a+b+c+d+e=l,O ^ a, b, c, d, e ^ I,且 a、b、c、d 和 e 五者不同时为 O。
[0012]本发明通过在过渡金属盐前驱体、矿化剂、有机溶剂及一定温度和压力下原位形成的过渡金属氧化物催化剂(如上述过渡金属氧化物)原位催化作用下，原位催化硅成孔，剩余未反应的硅去除表面生成的过渡金属氧化物催化剂后得到多孔硅材料。
[0013]所述矿化剂选自钠盐、钾盐或钙盐中的任意一种或者至少两种的混合物，优选醋酸钠、醋酸钾、氯化钠、硝酸钾或硫酸钠中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0014]优选地，所述有机溶剂选自醇类、醛类、脂类、苯类或酸类有机溶剂中的任意一种或者至少两种的混合物，优选乙二醇、乙醇、乙醛、甲醛、乙酸乙酯、乙二酸乙酯、甲苯、二甲苯、甲酸或醋酸中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0015]优选地，所述有机溶剂可以含有O~70wt%的去离子水。所述去离子水的质量百分比例如为 0.01wt%、5wt%、10wt%>20wt%>30wt%>40wt%>50wt%>60wt%>65wt%>70wt%>75wt%或 78wt%。
[0016]优选地，所述反应的温度为100 ~500°C，例如 130°C、160°C、190°C、220°C、250°C、28(TC、31(TC、34(rC、37(rC、40(rC、43(rC、46(rC 或 49(TC，优选 150 ~25(TC。
[0017]优选地，所述反应的压力为大于0.1MPa,例如0.3MPa、0.5MPa、0.7MPa、0.9MPa、
1.1MPaU.3MPa、l.5MPa、l.7MPa 或 1.9MPa，优选为 0.1 ~2.0MPa0
[0018]优选地,所述反应时间为大于2小时,例如4小时、8小时、12小时、16小时、18小时、22小时、24小时、28小时、31小时、35小时、40小时、45小时、50小时、55小时、60小时、65小时、70小时、75小时、80小时、90小时、100小时或110小时，优选36~120小时。
[0019]所述反应可以在高压反应釜中进行。
[0020]所述原料硅与过渡金属盐前驱体反应质量可以为任意比例，优选原料硅与过渡金属盐前驱体的质量比为 50:1 ~5:1，例如 7:1、9:1、11:1、15:1、19:1、23:1、27:1、31:1、35:1、39:1、43:1 或 47:1，优选 45:1 ~10:1。
[0021]所述过渡金属盐前驱体与矿化剂质量可以为任意比例，优选过渡金属盐前驱体与矿化剂的质量比为 10:1~1:5，例如9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:4或1:3，优选8:1~1:3。
[0022]所述原料 硅的形状为片状或/和颗粒状，其晶型为非晶、单晶或多晶中的任意一种或者至少两种的组合。
[0023]根据本发明，所述原料硅均为本领域的公知原料，可以通过商购获得。
[0024]优选地，所述方法还包括去除杂质，所述去除杂质的方法包括去离子水洗涤、酸洗、碱洗和干燥等方法。
[0025]根据本发明，所述去除杂质具体方法如下:反应后的硅与反应过程中生成的过渡金属氧化物等，先通过去离子水洗涤，然后在酸中浸泡反应除去多余的过渡金属氧化物，然后在氢氧化钠溶液中反应，用去离子水反复清洗去除多孔硅表面的二氧化硅，在真空干燥箱中80°C干燥24小时得到最终的多孔硅材料。
[0026]本发明的目的之二在于提供一种由如上所述方法制备得到的多孔硅材料，所述多孔硅材料孔大小均一，孔结构分布均匀，孔径为10纳米-100微米，并且孔的结构可控可调。
[0027]按照本发明方法通过调节反应时间，过渡金属盐前驱体等可以制备任意孔隙率的多孔硅材料，示例性的孔隙率为10~90% (孔隙率=1-堆密度/真密度)。
[0028]根据本发明，所述多孔硅材料孔结构大小(通过过渡金属盐前驱体、矿化剂、有机溶剂、温度和压力等调节)可控可调，多孔硅材料的大小及形状可以根据需要调节。
[0029]本发明也可以通过后处理对孔的结构、大小、形貌、分布及孔隙率进行微调。
[0030]本发明的目的之三在于提供一种如上所述的多孔硅材料的用途，所述多孔硅材料用于集成电路和太阳能电池及锂离子电池等。
[0031]与已有技术相 比，本发明有益效果体现在:
[0032]1、利用过渡金属盐前驱体、原料硅、矿化剂与乙二醇等有机溶剂在一定压力和温度下原位催化反应制备多孔硅材料，解决了目前技术难以实现的多孔硅材料制备的关键问题；
[0033]2、该多孔硅材料的制备过程不使用剧毒性的氢氟酸，避免了含氟废水的产生，实现了多孔硅材料的绿色清洁制备；
[0034]3、该多孔硅材料的制备过程使用廉价的过渡金属盐前驱体及矿化剂，避免使用贵金属催化剂，实现了多孔硅材料的廉价制备；
[0035]4、通过调节过渡金属盐前驱体、矿化剂、有机溶剂以及催化反应条件如反应温度、反应时间、反应压力等，可以调控多孔硅材料的孔径大小和孔隙率等参数；
[0036]5、作为多孔硅材料新型的生产工艺，具有生产成本低廉、工艺简单、无污染、容易规模化生产等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0037]图1为实施例1硅片原料的扫描电镜图以及硅片原料和多孔硅片的XRD图，其中，Ca)为硅片原料的扫描电镜图，(b)为硅片原料和制备得到的多孔硅片的XRD图；
[0038]图2为实施例1所述反应后多孔硅片与生成的过渡金属氧化物混合物的扫描电镜图，其中，Ca)和(b)为不同放大倍数的扫描电镜图；
[0039]图3为实施例1所述多孔硅片扫描电镜图，其中，Ca)和(b)为不同放大倍数的扫描电镜图；
[0040]图4为实施例2所述多孔硅片与生成的过渡金属氧化物混合物的扫描电镜图，其中，Ca)和(b)为不同放大倍数的扫描电镜图；[0041]图5为实施例2所述多孔硅片扫描电镜图，其中，Ca)和(b)为不同放大倍数的扫描电镜图；
[0042]图6为实施例3所述多孔硅片材料的扫描电镜图，其中，Ca)和(b)为不同放大倍数的扫描电镜图；
[0043]图7为实施例4所述多孔娃片材料的扫描电镜图,其中，(a)和(b)为不同放大倍数的扫描电镜图；
[0044]图8为实施例5所述多孔娃片材料的扫描电镜图,其中，Ca)和(b)为不同放大倍数的扫描电镜图；
[0045]图9为实施例6所述多孔娃片材料的扫描电镜图,其中，Ca)和(b)为不同放大倍数的扫描电镜图；
[0046]图10为实施例7所述多孔娃片材料的扫描电镜图,其中，(a)和(b)为不同放大倍数的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0047]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0048]以下实施例为在过渡金属盐前驱体、矿化剂、有机溶剂及一定温度和压力下原位形成的过渡金属氧化物催化剂(如 CuaCobNieZndMneFe2O4, a+b+c+d+e=I, O ^ a,b, c, d, e ^ I且a、b、C、d和e不同时为O)原位催化作用下，剩余未反应的硅去除表面生成的过渡金属氧化物催化剂后得到多孔硅材料 。所用的原料硅、过渡金属盐前驱体、矿化剂及有机溶剂等原料均为商业化产品。
[0049]实施例1
[0050]将商业购买娃片与0.5mmol醋酸猛、0.5mmol醋酸钴、2.0mmol氯化铁及15mmol醋酸钠分散于80ml乙二醇溶液中，然后装入聚四氟乙烯内衬反应釜，200°C温度下，反应48小时后，冷却至室温，反应过程中产生的Mna5Coa5Fe2O4粉体与乙二醇分离后可回收利用。将反应后含有过渡金属氧化物催化剂的硅片通过去离子水洗涤5次，在盐酸中90°C条件下超声处理2小时，去除硅片表面的催化剂，用去离子水反复清洗5遍，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去离子水反复清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小时得到最终的多孔硅片材料。多孔硅片材料的孔径在0.5微米到5微米，主要集中在2微米左右。
[0051]将上述制备的多孔娃片材料在日本电子公司生产的JSM7001型号场发射扫描电镜观测表面形貌。
[0052]将上述制备的多孔娃片材料在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X' PertPRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行物质晶型测试。
[0053]图1(a)为实施例1所使用的硅片的扫描电镜图，由图可知，该材料表面光滑致密，无孔结构，图1 (b)为实施例1的硅片原料和实施例1得到的多孔硅片的XRD图，对比两条XRD曲线可知，他们的峰位置一致，说明所得的多孔硅片材料为纯硅材料；
[0054]图2为实施例1所制备的经过去离子水洗涤后表面含有部分催化剂的多孔硅片的扫描电镜图，由图可知，该多孔硅片表面含有部分球形催化剂；
[0055]图3为实施例1经过酸洗及碱洗后得到的多孔硅片材料的扫描电镜图，从图可见该娃片材料含有大量的孔结构，多孔娃片材料的孔径在0.5微米到5微米，王要集中在2微米左右;
[0056]实施例2
[0057]将商业购买娃片与0.4mmol醋酸锌、1.6mmol醋酸钴、4.0mmol氯化铁及IOmmol醋酸钠分散于80ml乙二醇溶液中，然后装入聚四氟乙烯内衬反应釜，200°C温度下，反应62小时后，冷却至室温，反应过程中生成的Zntl 2Cotl 8Fe2O4粉体与乙二醇分离后可回收利用。将反应后含有过渡金属氧化物催化剂的硅片通过去离子水洗涤5次，在盐酸中90°C条件下超声处理2小时，去除硅片表面的催化剂，用去离子水反复清洗5遍，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去离子水反复清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小时得到最终的多孔硅片材料。多孔硅片材料的孔径在0.2微米到4微米，主要集中在2微米左右。
[0058]图4为实施例2所制备的经过去离子水洗涤后表面含有大量催化剂的多孔硅片的扫描电镜图，由图可知，该多孔硅片表面残留大量球形催化剂。
[0059]图5为实施例2得到的多孔硅片材料的扫描电镜图，从图可见该硅片材料含有大量的孔结构，多孔硅片材料的孔径在0.2微米到4微米，主要集中在2微米左右。
[0060]实施例3
[0061]将商业购买娃片与2.0mmol醋酸钴、4.0mmol氯化铁及12mmol醋酸钠分散于60ml乙二醇与20ml乙醇混合物溶液中，然后装入聚四氟乙烯内衬反应釜，250°C温度下，反应80小时后，冷却至室温，反应过程中生成的CoFe2O4粉体与乙二醇、乙醇分离后可回收利用。将反应后含有过渡金属氧化物催化剂的硅片通过去离子水洗涤5次，在盐酸中90°C条件下超声处理2小时，去除硅片表面的催化剂，用去离子水反复清洗5遍，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去离子水反复清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小时得到最终的多孔硅片材料。多孔硅片材料的孔径在0.2微米到0.8微米，主要集中在0.5微米左右。
[0062]图6为实施例3得到的多孔硅片材料的扫描电镜图，从图可见该硅片材料含有大量的孔结构，多孔硅片材料的孔径在0.2微米到0.8微米，主要集中在0.5微米左右。
[0063]实施例4
[0064]将商业购买娃片与0.5mmol醋酸猛、1.0mmol氯化铁及8mmol醋酸钠分散于40ml乙二醇40ml去离子水混合物溶液中，然后装入聚四氟乙烯内衬反应釜，130°C温度下，反应80小时后，冷却至室温，反应过程中生成的MnFe2O4粉体与乙二醇分离后可回收利用。将反应后含有过渡金属氧化物催化剂的硅片通过去离子水洗涤5次，在盐酸中90°C条件下超声处理2小时，去除硅片表面的催化剂，用去离子水反复清洗5遍，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去离子水反复清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小时得到最终的多孔硅片材料。多孔硅片材料的孔径在0.2微米到1.0微米，主要集中在0.4微米左右。
[0065]图7为实施例4得到的多孔硅片材料的扫描电镜图，从图可见该硅片材料含有大量的孔结构，多孔硅片材料的孔径在0.2微米到1.0微米，主要集中在0.4微米左右。
[0066]实施例5
[0067]将商业购买娃片与0.2mmol醋酸锌、0.3mmol醋酸钴、0.5mmol醋酸猛、2.0mmol氯化铁及20mmol醋酸钠分散于20ml乙二醇与60ml乙醛混合物溶液中，然后装入聚四氟乙烯内衬反应釜，150°C温度下，反应60小时后，冷却至室温，反应过程中生成的Zn0.2Co0.3Mn0.5Fe204粉体与乙二醇和乙醛分离后可回收利用。将反应后含有过渡金属氧化物催化剂的硅片通过去离子水洗涤5次，在盐酸中90°C条件下超声处理2小时，去除硅片表面的催化剂，用去离子水反复清洗5遍，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去离子水反复清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小时得到最终的多孔硅片材料。多孔硅片材料的孔径在0.5微米到5.0微米，主要集中在3.0微米左右。
[0068]图8为实施例5得到的多孔硅片材料的扫描电镜图，从图可见该硅片材料含有大量的孔结构，多孔硅片材料的孔径在0.5微米到5.0微米，主要集中在3.0微米左右。
[0069]实施例6
[0070]将商业购买娃片与0.3mmol醋酸铜、0.3mmol醋酸钴、0.4mmol醋酸猛、2.0mmol氯化铁及Smmol醋酸钠分散于50ml乙二醇与30ml甲苯混合物溶液中，然后装入聚四氟乙烯内衬反应釜，210°C温度下，反应60小时后，冷却至室温，反应过程中生成的Cu0.3Co0.3Mn0.4Fe204粉体与乙二醇和甲苯分离后可回收利用。将反应后含有过渡金属氧化物催化剂的硅片通过去离子水洗涤5次，在盐酸中90°C条件下超声处理2小时，去除硅片表面的催化剂，用去离子水反复清洗5遍，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去离子水反复清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小时得到最终的多孔硅片材料。多孔硅片材料的孔径在1.0微米到3.0微米，主要集中在2.0微米左右。
[0071]图9为实施例6得到的多孔硅片材料的扫描电镜图，从图可见该硅片材料含有大量的孔结构，多孔硅片材料的孔径在1.0微米到3.0微米，主要集中在2.0微米左右。
[0072]实施例7
[0073]将商业购买娃片与0.3mmol醋酸铜、0.2mmol醋酸镍、0.2mmol醋酸钴、0.3mmol醋酸猛、2.0mmol氯化铁及21mmol醋酸钠分散于70ml乙二醇IOml乙酸乙酯混合物溶液中，然后装入聚四氟乙烯内衬反应釜，250°C温度下，反应24小时后，冷却至室温，反应过程中生成的Cutl.Jia2Coa2Mna3Fe2O4粉体与乙二醇和乙酸乙酯分离后可回收利用。将反应后含有过渡金属氧化物催化剂的硅片通过去离子水洗涤5次，在盐酸中90°C条件下超声处理2小时，去除硅片表面的催化剂，用去离子水反复清洗5遍，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去离子水反复清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小时得到最终的多孔娃片材料。多孔娃片材料的孔径在2.0微米到20.0微米，王要集中在5.0-10.0微米左右。
[0074]图10为实施例7得到的多孔硅片材料的扫描电镜图，从图可见该硅片材料含有大量的孔结构，多孔硅片材料的孔径在2.0微米到20.0微米，主要集中在5.0-10.0微米左右。
[0075]实施例8
[0076]将商业购买娃粉与0.2mmol醋酸锌、0.2mmol醋酸铜、0.2mmol醋酸镍、0.2mmol醋酸钴、0.2mmol醋酸猛、2.0mmol氯化铁及IOmmol醋酸钾分散于60ml乙二醇与20ml醋酸溶液中，然后装入高压反应釜，100°C温度下，调节压力为0.1MPa，反应2小时后，冷却至室温，反应过程中生成的Zna2Cuci 2Nitl 2Coa2Mna2Fe2O4与乙二醇和醋酸分离后可回收利用。将反应后含有过渡金属氧化物催化剂的硅粉通过去离子水洗涤5次，在盐酸中90°C条件下超声处理2小时，去除硅粉表面的催化剂，用去离子水反复清洗5遍，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去离子水反复清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小时得到最终的多孔硅材料。其中92%的硅未参加反应，多孔硅材料的孔隙率10%(计算方法为:孔隙率=1-堆密度/真密度)，多孔硅材料的孔径在2.0微米到8.0微米，主要集中在5.0微米左右。
[0077]实施例9
[0078]将商业购买娃粉与0.5mmol醋酸镍、1.0mmol氯化铁及6mmol醋酸|丐分散于30ml乙二醇、40ml丙三醇、IOml醋酸溶液中，然后装入高压反应釜，500°C温度下，反应60小时后，冷却至室温，反应过程中生成的NiFe2O4粉体与乙二醇、丙三醇、醋酸分离后可回收利用。将反应后含有过渡金属氧化物催化剂的硅粉通过去离子水洗涤5次，在盐酸中90°C条件下超声处理2小时，去除硅粉表面的催化剂，用去离子水反复清洗5遍，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去离子水反复清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小时得到最终的多孔硅材料。其中35%的硅未参加反应，多孔硅材料的孔隙率60% (计算方法为:孔隙率=1-堆密度/真密度)，多孔硅材料的孔径主要集中在10纳米左右。
[0079]实施例10
[0080]将商业购买硅粉与2.0mmol氯化铁及21mmol醋酸钠分散于40ml乙二醇与40ml去离子水溶液中，然后装入高压反应釜，230°C温度下，调节压力为2MPa，反应120小时后，冷却至室温，反应过程中从生成的Fe2O3粉体与乙二醇分离后可回收利用。将反应后含有过渡金属氧化物催化剂的硅粉通过去离子水洗涤5次，在盐酸中90°C条件下超声处理2小时，去除硅粉表面的催化剂，用去离子水反复清洗5遍，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，去除多孔硅表面的 二氧化硅，用去离子水反复清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小时得到最终的多孔硅材料。其中12%的硅未参加反应，多孔硅材料的孔隙率90%(计算方法为:孔隙率=1-堆密度/真密度)，多孔硅材料的孔径主要集中在100微米左右。
[0081]本发明方法制备多孔硅材料生产成本低、生产工艺简单、工业化生产容易、无污染，并且多孔硅的孔结构、大小、孔隙率可控可调，易于操作，另外此制备工艺简单易操作，有望实现多孔硅材料的大规模生产。因此本专利为多孔硅材料工业化生产提供一条新的设计思路。
[0082] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种多孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤:过渡金属盐前驱体在矿化剂作用下于有机溶剂中与原料硅发生原位催化反应，原位催化成孔，得到多孔硅材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属盐前驱体选自过渡金属醋酸盐前驱体、过渡金属硝酸盐前驱体、过渡金属硫酸盐前驱体或过渡金属氯化盐前驱体中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述过渡金属优选自(311、(:0、附、211、]/[11、铬、钥；、钛或？6中的任意一种或者至少两种的混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述矿化剂选自钠盐、钾盐或钙盐中的任意一种或者至少两种的混合物，优选醋酸钠、醋酸钾、氯化钠、硝酸钾或硫酸钠中的任意一种或者至少两种的混合物。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自醇类、醛类、脂类、苯类或酸类有机溶剂中的任意一种或者至少两种的混合物，优选乙二醇、乙醇、乙醛、甲醛、乙酸乙酯、乙二酸乙酯、甲苯、二甲苯、甲酸或醋酸中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述有机溶剂含有O~70wt%的去离子水。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为100~500°C，优选 150 ~250°C ； 优选地，所述反应的压力为大于0.1MPa，优选为0.1~2.0MPa ； 优选地，所述反应时间为大于2小时，优选36~120小时。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述原料硅与过渡金属盐前驱体的质量比为50:1~5:1，优选45:1~10:1 ; 优选地，所述过渡金属盐前驱体与矿化剂的质量比为10:1~1:5,优选8:1~1:3。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述原料硅的形状为片状或/和颗粒状，其晶型为非晶、单晶或多晶中的任意一种或者至少两种的组合。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法还包括去除杂质，所述去除杂质的方法包括去离子水洗涤、酸洗、碱洗和干燥。
9.一种由权利要求1-8之一所述方法制备得到的多孔硅材料，其特征在于，所述多孔硅材料孔大小均一，孔结构分布均匀，孔径为10纳米-100微米，并且孔的结构可控可调。
10.一种如权利要求9所述的多孔硅材料的用途，其特征在于，所述多孔硅材料用于集成电路和太阳能电池及锂离子电池等。
【文档编号】C01B33/021GK103588205SQ201310533984
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年10月31日 优先权日:2013年10月31日
【发明者】苏发兵, 张在磊, 王艳红, 翟世辉 申请人:中国科学院过程工程研究所