本发明实施例涉及消泡剂技术领域，特别是指一种水性环保纳米共聚物多功能消泡剂及其制备方法。
背景技术：
在化学工业、涂料工业、食品工业、石油工业、土木建筑业、纺织工业，造纸工业、药品工业或排水处理工序等领域中，溶液、浆体和原料的工业生产和搅拌加工过程中均会产生许多泡沫，干扰制造的正常进行以及产品质量，更重要的是存在着乳化剂、分子游离和聚合残留物，这些均对环境水源、生物植物和人体健康有着极大的伤害风险。消泡剂作为一种可很好地消除泡沫、抑制泡沫产生的辅助添加剂，在这些领域中有着极其广泛的应用。
随着人们节能环保意识的提升，在这些领域应用的材料，需具有vocs含量低达到零排放，材料本身应具有无环境污染、无毒性、易降解、无火灾隐患等特性，而且还需对操作人员和环境安全，对地球上的资源、能源可做到有节制的消耗，对现有的生产设备仍可充分利用。
传统消泡剂通常以矿物油、醇、油脂、硅类等为原材料制成，实际应用中有些品种的性能并不理想，在高温环境、强酸强碱溶液介质中难以适用，同时由于原料选择和工艺制备过程中，几乎都需要加入大量乳化剂进行乳化，其中有些材料对环境和生物有相当的危害性，长期接触会使皮肤过敏，对哺乳动物和水生有机体毒性偏高，后期在环境中极难分解，分解产物造成食物链中生物体内累积，对环境水源、生物植物造成极大的长时间危害性。
克服现有问题和技术的不足，研发出一种消泡性能好，润湿性佳、抑泡时间长，耐酸耐碱，相容性好、无生物积累性、对环境友好、通用性广的消泡剂，是亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种水性环保纳米共聚物多功能消泡剂，其能以无毒无害、绿色环保的原料制得，并具有优良的消泡抑泡性能。
本发明实施例进一步所要解决的技术问题在于，提供一种水性环保纳米共聚物多功能消泡剂的制备方法，能以简单，易于实施的工艺高效、节能地制得绿色环保、具有优良消泡抑泡性能的水性环保纳米共聚物多功能消泡剂。
为了解决上述技术问题，本发明实施例提供以下技术方案：一种水性环保纳米共聚物多功能消泡剂，其原料包括以下以质量百分比计的组分：天然植物脂肪醇20％～26％、高级脂肪醇10％～15％、酰胺5％～10％、纳米疏水剂5％～8％、氟单体0.5％～1％、硅烷3％～6％、引发剂2％～5％、活性聚合剂1％～2％、催化剂0.5％～1％、增稠剂1％～2％、防冻剂1％～2％、去离子水30％～45％。
进一步地，所述天然植物脂肪醇为碳原子数在14～28的可可脂醇、娑罗子醇、大豆油醇、椰子油醇、棕榈核醇、甘蔗醇的一种或其组合。
进一步地，所述高级脂肪醇为碳原子数在16～30的齐格勒直链且非支链的饱和醇、链烷烃直链仲醇、羰基直链伯醇的一种或几种组成的混合醇。
进一步地，所述酰胺为碳原子数在10～22的亚乙基双酯硬酰胺、亚乙基双棕榈酰胺、亚乙基双肉豆蔻酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺的一种或其组合。
进一步地，所述氟单体为全氟丁基磺酸、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟环氧丙烷齐聚物的一种。
进一步地，所述硅烷为烷基的碳原子数为2～6的烷基改性聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷或十五甲基环五硅氧烷的一种或其组合。
进一步地，所述引发剂为聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯的吐温－60、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨坦单硬脂酸酯的司盘－60、脂肪酸山梨坦类的司盘－80的组合混合物。
进一步地，所述活性聚合剂为带羟的双硫酯衍生物、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、s,s-二苄基三硫代碳酸酯、硫基乙酸乙酯的一种或其组合；所述催化剂为氢氧化铷、氢氧化铯、碳原子数为3～24的叔胺、路易斯酸、三氟化硼的一种或其组合；所述增稠剂为刺槐豆胶、卡拉胶、海藻酸、黄蓍胶的一种或其组合；所述防冻剂为食品级丙三醇、1,2-丙二醇、甘油的一种或其组合；所述去离子水为去除杂质的自来水。
另一方面，一种如上任一项所述的水性环保纳米共聚物多功能消泡剂的制备方法，包含如下步骤：
按配方的质量百分比计，把占总用量45％～55％的去离子水，加入到反应釜中，然后依次滴加引发剂、天然植物脂肪醇、高级脂肪醇、占总用量60％的纳米疏水剂，在1800～2500rpm的转速下高速搅拌15～20min，进行分散融解，获得分散体备用；
在60℃～80℃的温度下，边搅拌所述分散体边滴加酰胺，1～1.5hr滴完，升温至110℃～170℃的温度下，恒温预乳化反应1.5～2.5hr；
将预乳化反应的产物降温冷却至25℃～40℃，抽真空后充入氮气密封，在氮气保护下，依次滴加氟单体、烷氧基硅烷和活性聚合剂，然后升温至60℃～80℃并保持恒温，继续依次滴加催化剂、剩余的纳米疏水剂，边滴加边搅拌进行热处理，1～2hr滴加完后保持恒温继续反应2.5～3.5hr；
在氮气保护下，滴加增稠剂、防冻剂和剩余的离子水，升温至90℃～110℃，并保持恒温继续反应3～6hr，即得到水性环保纳米共聚物多功能消泡剂。
进一步地，所述纳米疏水剂通过以下步骤制得：
按照以下质量百分比用量准备原料：烷氧基硅氧烷10％～20％、非晶合成二氧化硅或沉降法二氧化硅30％～50％、锆铝酸盐偶联剂3％～6％、甲醇10％～15％、去离子水20％～30％；
在能够进行搅拌、加热、冷却、滴加、氮气置换、利用氮气的加压、和利用真空泵的减压的耐压反应容器中，依次加入组分量的烷氧基硅氧烷、平均粒径在10～100nm的非晶合成二氧化硅或沉降法二氧化硅、锆铝酸盐偶联剂及去离子水混合后，在25±5℃的温度下，以800～1200rpm的转速搅拌10～15min，制得预悬浮液；在120℃±5的温度下，减压至0.6～1.3kpa后对所述预悬浮液边低速搅拌边进行2～2.5小时的脱水；将脱水后的粉体降温至25±5℃且保持恒温，并从滴定管开始滴加甲醇，边滴加边用磁力搅拌器搅拌，直至粉体全部悬浮，测得液体混合物的体积百分率的m值为40～80时停机，即得到纳米疏水剂。
采用上述技术方案后，本发明实施例至少具有如下有益效果：所提供的消泡剂的主要物理化学性质具有良好的综合性能，包括切剪稳定性、生物惰性、低表面能、相容性好等特点，从而成为在苛刻环境中下极为可靠的液剂，能够满足在涂料工业、石油工业、化学工业等领域，液基产品对气候温度变化异常敏感，本发明通过缜密的原料选择和共聚的合成方式，引入纳米材料基团来改变聚合物的结构，极大改善了通用性、耐候性、耐污性、高防腐及自清洁性能，具有更广泛的应用前景，并且其性能得到了显著改善和提高。
1.本发明的水性环保纳米共聚物多功能消泡剂，选用无毒无害的原料进行制备，制备过程清洁环保，产品对环境友好，不含甲醛及voc等对环境有害的挥发物，不使用传统乳化剂、硅油等含毒化合物的同时，并可很快通过水解、光降解和生物降解分解，不会产生累积效应，对水源和环境非常安全。
2.本发明所述的水性环保纳米共聚物多功能消泡剂，纳米共聚物可以避免宏观相分离的发生，同时提供微观相分离的性质，在不相容聚合物的共混体系中，加入与均聚物具有相同结构的共聚物，可有效提供相融性，稳定相态和增强相间的粘附力。作为高分子量的组分，本纳米聚合物具有更低的扩散效应和临界胶束浓度，因而比起传统的低分子量的消泡剂具有更高的表面活性。纳米嵌段共聚物在溶液里可以形成胶束、囊泡、六角相液晶、层状液晶等有序自组装体，可用于基因载体、药物控释、蛋白质和酶的分子识别、化学物质的选择性增溶和分离等。
3.宽泛的温度下消泡性能和稳定性，本发明水性环保纳米共聚物多功能消泡剂引入全氟基团，通过接枝和制备技术，有效降低聚合物的结晶度，使其熔融温度点降低，解决了传统消泡剂存在低温应用性能差等缺点，在许多恶劣环境下完全可以胜任，应用于水基系统领域，能够显著提高其加工性能的同时，尤其在各种低温、高温环境下依然表现出优越的物理机械性能、耐老化、耐油污性和耐化学品性。
4.本发明的水性环保纳米共聚物多功能消泡剂，与传统矿物油、溶剂型等消泡剂相比，基于水基型产物，制备过程中不使用有机溶剂，无闪点问题，不燃烧不爆炸，生产贮存和使用安全。以水为基质，水资源丰富，尤其制备方法工艺简单，包装、贮存和运输方便，从而降低产业化成本，利于工业化生产。
5.本发明的水性环保纳米共聚物多功能消泡剂，采用多重药剂组合型水性化技术，尤其是水性化配制技术后的组合溶液，充分利用材料间的互补优势，可以实现有效份活性的叠加、强化各项性能机理的同时，拓宽其应用领域，添加于各个领域的液相系统后，效果明显优于传统同类产品。
纳米聚合物具有液体温度范围、低挥发性、高静态黏度、非常低的蒸汽压、低温流动温度、和高压稳定性等这些独特的物理性能，受到高分子科学家及工业部门的广泛关注，成为分子结构规整聚合物中研究最多、应用最广的聚合物类型之一，亦成为化学、化工、石油、医学、材料、物理学、电子学、生命科学等诸多学科相互交叉研究的对象，活性聚合引起化学工作者以及高分子工业界的高度重视和极大兴趣，这些优点往环保化方向的研究，对化学化工行业加快转型升级起到了推动作用，更是适应人民日益增长的环保意识和新技术发展的必然产物，成为今后的发展方向的重要发展趋势。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本申请作进一步详细说明。应当理解，以下的示意性实施例及说明仅用来解释本发明，并不作为对本发明的限定，而且，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互结合。
本发明提供一种水性环保纳米共聚物多功能消泡剂，其原料包括以下以质量百分比计的组分：
天然植物脂肪醇20％～26％；
高级脂肪醇10％～15％；
酰胺5％～10％；
纳米疏水剂5％～8％；
氟单体0.5％～1％；
硅烷3％～6％；
引发剂2％～5％；
活性聚合剂1％～2％；
催化剂0.5％～1％；
增稠剂1％～2％；
防冻剂1％～2％；以及
去离子水30％～45％。
在本发明的一个可选实施例中，所述天然植物脂肪醇为碳原子数在c14～c28的可可脂醇、娑罗子醇、大豆油醇、椰子油醇、棕榈核醇、甘蔗醇的一种或其组合。
在本发明的一个可选实施例中，所述高级脂肪醇为碳原子数在16～30的齐格勒(ziegler)直链且非支链的饱和醇、链烷烃直链仲醇、羰基直链伯醇的一种或几种组成的混合醇。
在本发明的一个可选实施例中，所述酰胺为碳原子数在10～22的亚乙基双酯硬酰胺、亚乙基双棕榈酰胺、亚乙基双肉豆蔻酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺的一种或其组合。
在本发明的一个可选实施例中，所述氟单体为全氟丁基磺酸、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟环氧丙烷齐聚物的一种。氟作为元素周期表中最活泼的非金属元素，与其他元素聚合反应后，所生成的化合物在液基中有着极佳的流平润湿性，尤其有着良好的贮藏、稀释、离心及耐热耐寒稳定性，含氟单体参与共聚反应，含氟基团接入共聚物大分子链，共聚物乳胶粒之间无团聚现象，尤其具有非常稳定的化学惰性、极高的抗氧化性、抗强腐蚀性等优异，是其他元素不能具备的。
在本发明的一个可选实施例中，所述硅烷为烷基的碳原子数为2～6的烷基改性聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷或十五甲基环五硅氧烷的一种或其组合。
在本发明的一个可选实施例中，所述引发剂为聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯的吐温－60、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨坦单硬脂酸酯的司盘－60、脂肪酸山梨坦类的司盘－80的组合混合物。
在本发明的一个可选实施例中，所述活性聚合剂为带羟的双硫酯衍生物、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、s,s-二苄基三硫代碳酸酯、硫基乙酸乙酯的一种或其组合。
在本发明的一个可选实施例中，所述催化剂为氢氧化铷、氢氧化铯、碳原子数为3～24的叔胺、路易斯酸、三氟化硼的一种或其组合。
在本发明的一个可选实施例中，所述增稠剂为刺槐豆胶、卡拉胶、海藻酸、黄蓍胶的一种或其组合。
在本发明的一个可选实施例中，所述防冻剂为食品级丙三醇、1,2-丙二醇、甘油的一种。
在本发明的一个可选实施例中，所述去离子水为去除杂质的自来水。
本发明还提供几个具体实施的配方如下表，表中的百分比均为质量百分比：
经测试后发现，上述各配方虽然在成分上略有不同，但是所获得的水性环保纳米共聚物多功能消泡剂所达到的技术效果总体上是一致的。
另一方面，本发明实施例还提供了一种上述水性环保纳米共聚物多功能消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
按配方的质量百分比计，把占总用量45％～55％的去离子水，加入到反应釜中，然后依次滴加引发剂、天然植物脂肪醇、高级脂肪醇、占总用量60％的纳米疏水剂，在1800～2500rpm的转速下高速搅拌15～20min，进行分散融解，获得分散体备用；
在60℃～80℃的温度下，边搅拌所述分散体边滴加酰胺，1～1.5hr滴完，升温至110℃～170℃的温度下，恒温预乳化反应1.5～2.5hr；
将预乳化反应的产物降温冷却至25℃～40℃，抽真空后充入氮气密封，在氮气保护下，依次滴加氟单体、烷氧基硅烷和活性聚合剂，然后升温至60℃～80℃并保持恒温，继续依次滴加催化剂、剩余的纳米疏水剂，边滴加边搅拌进行热处理，1～2hr滴加完后保持恒温继续反应2.5～3.5hr；
在氮气保护下，滴加增稠剂、防冻剂和剩余的离子水，升温至90℃～110℃，并保持恒温继续反应3～6hr，即得到水性环保纳米共聚物多功能消泡剂。
在本发明的一个可选实施例中，所述反应釜可以为带n2保护装置、冷凝器、滴加装置、搅拌器和温度计的反应釜。
在本发明的一个可选实施例中，所述纳米疏水剂通过以下步骤制得：
按照以下质量百分比用量准备原料：烷氧基硅氧烷10％～20％、非晶合成二氧化硅或沉降法二氧化硅30％～50％、锆铝酸盐偶联剂3％～6％、甲醇10％～15％、去离子水20％～30％；
在能够进行搅拌、加热、冷却、滴加、氮气置换、利用氮气的加压、和利用真空泵的减压的耐压反应容器中，依次加入组分量的烷氧基硅氧烷、平均粒径在10～100nm的非晶合成二氧化硅或沉降法二氧化硅、锆铝酸盐偶联剂及去离子水混合后，在25±5℃的温度下，以800～1200rpm的转速搅拌10～15min，制得预悬浮液；在120℃±5的温度下，减压至0.6～1.3kpa后对所述预悬浮液边低速搅拌边进行2～2.5小时的脱水；将脱水后的粉体降温至25±5℃且保持恒温，并从滴定管开始滴加甲醇，边滴加边用磁力搅拌器搅拌，直至粉体全部悬浮，测得液体混合物的体积百分率的m值为40～80时停机，即得到纳米疏水剂。
在一个具体实施例中，所述纳米疏水剂的原料配方如下：烷氧基硅氧烷35％、非晶合成二氧化硅30％、锆铝酸盐偶联剂5％、甲醇10％以及去离子水20％。
本发明水性环保纳米共聚物多功能消泡剂具有以下有益效果：
1.绿色环保，产品标准状态下，绿色环保，voc含量低于50g/l，远远低于国家标准gbt35602-2017《绿色产品评价(涂料)》、低于hj2537-2014《环境标志产品技术要求水性涂料》要求的80g/l、hj2537-2014《环境标志产品技术要求水性涂料》、gb24410-2009《室内装饰装修材料水性木器涂料中有害物质限量》、hg/t5066-2016《水性涂料用分散剂》、gbt21088-2007《建筑涂料水性助剂的分类与定义》、gbt21089.1-2007《建筑涂料水性助剂应用性能试验方法第1部分：分散剂消泡剂和增稠剂》等标准的限定，符合国家绿色环保的各项指标要求。
2.本发明产品符合leed(leadershipinenergyandenvironmentaldesign)绿色建筑评估体系的gs-11和gc-03、astmd3960《涂料及相关涂层中挥发性有机化合物含量测定的标准实施规范》《standardpracticefordeterminingvolatileorganiccompound(voc)contentofpaintsandrelatedcoatings》、世界卫生组织(who)、美国环境保护署(u.senvironmentalprotectionagency)、greenseal、等各项标准指数如haps、volatileorganiccompounds的排放限值的指标要求。
3.本发明产品，符合氟材料相关标准gb/t33893-2017《分离膜中全氟辛烷磺酰基化合物(pfos)和全氟辛酸(pfoa)的测定》、dl/t1495-2016《火力发电厂脱硫石膏及浆液中水溶性氟离子的测定》、gb/t35925-2018《水溶性化工品中杂质氟离子的测定》等国标、行标等标准的限定。
4.消泡润湿性能优秀，在化学工业、石油工业等领域，水系统和液剂对颜料、填料、矿物粉等有机无机粉体表面的分散中，快速持久消泡、自发展布润湿是非常必要的条件，本发明产品能够使水系统的溶液流动性及速凝更佳，在自然环境中各种温度湿度变化，酸碱腐蚀、高低压，紫外光照，强冲击力等各种应用过程中，可大幅提升辅助液相基对各种有机无机矿粉、填料的润湿，铺展及融容并且长久保持。
5.用途广泛，在涂料工业、化学工业、食品工业、石油工业、土木建筑业、纺织工业，造纸工业、药品工业或排水处理工序等领域中，含氟材料作为一类特殊高性能材料，具有一系列杰出的性能，就其应用而言，含氟材料绝大多数都是用在关键部位，抵抗恶劣环境，起到特殊作用，是许多水系统领域的现代科技不可缺少的功能材料。比如在石油油田酸化压裂助排剂中，能大幅降低水溶液的表面张力，提高有对岩层的润湿渗透性；在驱油泡沫中做起泡及和稳泡剂，在强化油井石油回收中做驱油添加剂，尤其在精细化学品和高分子领域都有很好的适用性。
6.性能持久，湿膜表面的流平等都与表面张力相关，因此表面张力是影响涂料质量的关键因素之一。在涂料工业领域，因为涂料需要考虑到基材的特定的物理化学条件，附着在基材表面一个相对长的时间，本发明的产品在涂料的制造和涂装中应用，能显著提高漆基内部润湿性、防雾、抗紫外线能，减少缩孔，减少橘皮，延长开放时间，抗粘连性；油墨领域中，能与油墨中的颜料颗粒相容，可提高印刷设备中金属柱体的寿命及印刷效果；在各种五金、纺织、造纸等基材的表面使用，可以提高致密度，使其强度大增，显著提高提高抗腐蚀能力，能形成性能调节提供长效的抗侵蚀作用，防止基材外界酸性环境锈蚀，显著增加制品强度持久性。
7.自清洁、抗污性非常优秀，在水基系统领域中应用，具有卓越的防水、防油、防污性能，本发明产品有低泡，渗透快和渗透能力强等特点，既有利于施工，又可以确保高效防护强效防护，同时纳米结构可以在阻止水分子通过的同时保证良好的透气性；在纺织工业领域，用于处理纯棉织物以后，织物表面对水的静态接触角达到140.89°，耐静水压达到1.73kpa，拒油等级为4.5级，表现出优异的拒水拒油效果，并且经循环水洗以后，织物仍然保留着拒水拒油效果。
8.本发明的新型环保含氟水性消泡润湿剂，以水为基质，水资源丰富，尤其制备方法工艺简单，能耗低，包装、贮存和运输方便，从而降低产业化成本，而且制造过程中无废水，废气，废渣产生，安全环保，利于工业化生产。
上面对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。