基于金属-载体强相互作用的铂催化剂及其制备和应用的制作方法

[0001]
本发明涉及一种基于金属载体强相互作用的铂催化剂的制备方法及其在选择性加氢反应中的应用，具体的说是以二氧化钛为载体，活性组分为铂的催化剂还原后发生金属载体强相互作用，铂单原子保持稳定，铂纳米颗粒被载体包裹，防止团聚，可以提高催化剂加氢反应选择性，并得到高温稳定的催化剂。


背景技术：

[0002]
负载型催化剂广泛应用于化工领域中，在多相催化中十分重要。铂族金属催化剂广泛地用于大规模工业应用，包括氧化反应，加氢反应，烃类重排反应等，展现优异的催化活性。铂族金属催化剂通常具有较高活性，但是选择性较差，通常对其进行改性而提高选择性，而引入第二种金属或毒化物。催化剂的催化性能不仅由贵金属种类及其分散度影响，载体的种类和金属和载体的相互作用也起着重要作用。金属-载体强相互作用由tauster提出，用于描述还原性载体负载的铂族金属在高温还原后失去对小分子的吸附性能的现象。金属-载体强相互作用是负载型催化剂的重要作用之一，对催化剂的催化性能具有重要影响。二氧化钛材料广泛地作为载体负载贵金属，用于光催化反应和一氧化碳氧化反应中，因其可还原性，易与铂族金属发生金属-载体强相互作用，从而稳定铂族金属催化剂，调节反应选择性。
[0003]
单原子催化剂是多相催化领域中的新概念，其活性组以分原子级分散在载体上，其活性金属原子利用率最高，活性位点配位环境不饱和等特点，通常比相应的金属纳米团簇和纳米颗粒催化剂具有更高的反应活性和优异的选择性。在单原子和纳米颗粒组分共存的催化剂中，基于金属-载体强相互作用，能够最大程度的保持单原子活性组分的优势，提高催化剂的催化性能。负载型催化剂的失活很大程度来自烧结和被毒化，因此，开发一种简单易行，环境友好的制备方法从而可以提高催化剂的催化性能，如活性、选择性和高温稳定性等十分重要，也具有良好的应用前景。


技术实现要素：

[0004]
本发明目的在于提供一种基于金属载体强相互作用的铂催化剂的制备方法及其在选择性加氢反应中的应用。
[0005]
为实现上述目的，本发明的技术方案为：以二氧化钛为载体，活性组分为金属铂，铂含量为催化剂总质量的0.05-10wt％。
[0006]
具体制备铂催化剂(含铂单原子和铂纳米颗粒)过程如下：
[0007]
1)将所用载体分散在水溶液中充分超声波震荡后搅拌，浓度为100-0.5g/l，时间为10-120分钟；
[0008]
2)向上述分散液中滴加铂金属前驱体水溶液并充分搅拌。金属前驱体水溶液浓度为1-10-4
mg
pt
/ml，载体与金属前驱体的质量比为4000-20:1；在此之后，使用紫外光照,电功率为3-100瓦，电流为0.1-5安培，光照时间为5-120分钟；之后，过滤/离心，洗涤，所得催化
剂在25-150℃干燥4-24小时
[0009]
3)将催化剂在空气气氛下200-700℃焙烧10-400分钟；
[0010]
4)将步骤3)得到的催化剂在氢气/惰性气氛下还原，发生金属载体强相互作用；氢气比例为5-100vol％(优选10vol％)，还原温度为200-800℃(优选500℃)，还原时间为20-240分钟(优选60分钟)。
[0011]
所述pt金属前驱体为氯铂酸、硝酸铂、四氨合硝酸铂、乙酰丙酮铂中的一种或两种以上，优选氯铂酸；
[0012]
所述载体二氧化钛的晶型为金红石型，p25型，锐钛矿型，无定型二氧化钛中的一种或两种以上。所述载体二氧化钛的形貌为纳米片，纳米球，纳米线中的一种或两种以上，优选纳米片。
[0013]
对本发明催化剂的活性测试方法如下：采用密闭釜式反应器，在有机剂条件下，以氢气为氢源，进行含硝基苯乙烯到对应氨基苯乙烯的反应。
[0014]
含硝基苯乙烯为2-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯和4-硝基苯乙烯的一种或两种以上。
[0015]
氢气压力为0.1-3mpa，优选为0.1-0.5mpa；反应温度为30-100℃，优选为30-80℃；反应时间为0.2-20小时，优选为0.2-2h；催化剂中铂的摩尔量与硝基苯乙烯摩尔量之比为10-5-10-2
:1。
[0016]
采用微型固定床反应器，乙炔、氢气和惰性气体为原料气，进行乙炔选择性加氢到乙烯的反应，乙炔含量为1-50vol％，乙炔含量优选为1-5vol％，氢气含量为5-80vol％，氢气含量优选为5-30vol％；反应温度为20-500℃，反应温度优选为80-300℃；空速为5000-105ml g
cat
–1h
–1。
[0017]
本发明提供了一种环境友好，操作简便的铂催化剂的制备方法，还原后，发生金属载体强相互作用，以原子级别分散的铂物种保持稳定，铂纳米颗粒被载体包裹，提高了加氢反应的选择性和高温抗烧结性能，具有很好的应用前景。
[0018]
本发明催化剂以二氧化钛为载体，铂化合物作为前驱体，通过紫外光还原的方法制备得到，经过氢气气氛还原后，铂纳米颗粒与二氧化钛载体发生金属载体强相互作用。表征结果显示该催化剂中包含铂单原子和铂纳米颗粒负载于载体表面，还原后，铂纳米颗粒被载体包埋，而单原子稳定存在，防止了纳米颗粒进一步团聚影响反应性能，同时增加了pt-ti界面。该催化剂应用在选择性加氢反应中，选择性有大幅提高。本发明提供的制备方法简单易行，且由于暴露的活性位点可调控，提高了反应的活性和选择性，具有极好的应用前景。
附图说明
[0019]
图1为按照实施例1方法制备的0.5wt％pt/tio2-h250催化剂haadf-stem示意图，铂单原子由圆圈标注；
[0020]
图2为按照实施例2方法制备的0.5wt％pt/tio2-h400催化剂co-drifts表征结果示意图；即室温co吸附饱后he气吹扫随时间变化曲线；
[0021]
图3为按照实施例5方法制备的5wt％pt/tio2-h500催化剂co-drifts表征结果；
[0022]
示意图；即室温co吸附饱后he气吹扫随时间变化曲线；
[0023]
图4为按照对比例1方法制备的0.5wt％pt/tio2-c350催化剂haadf-stem示意图及粒径统计；
[0024]
图5为按照对比例1方法制备的0.5wt％pt/tio2-c350催化剂co-drifts表征结果示意图；即室温co吸附饱后he气吹扫随时间变化曲线。
具体实施方式
[0025]
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
[0026]
实施例1-4铂催化剂的制备(0.5wt％)：
[0027]
所用tio2纳米片载体称取0.0350g，分散于20ml的超纯水中，超声15min后，搅拌并加入1mg
pt
/ml铂前驱体溶液(氯铂酸)0.035ml，紫外光照20min，电流1a(电功率为5瓦)，在此之后，离心，洗涤，80℃烘箱干燥10h。然后转移至马弗炉空气气氛焙烧350℃，4h。可得负载量为0.5wt％的铂催化剂，标记为0.5wt％
[0028]
pt/tio
2-c350。之后，在10vol％h2/he气氛下，分别在不同温度下还原1小时，所获催化剂即为发生金属载体强相互作用的二氧化钛负载的铂催化剂，标记为0.5wt％pt/tio
2-hx，详见下表1。
[0029] 还原温度(℃)标记为实施例12500.5wt％pt/tio
2-h250实施例24000.5wt％pt/tio
2-h400实施例35000.5wt％pt/tio
2-h500实施例46000.5wt％pt/tio
2-h600
[0030]
图1为按照实施例1方法制备的0.5wt％pt/tio
2-h250催化剂的haadf-stem示意图，由haadf-stem示意图可知，按照实施例1方法制备的0.5wt％pt/tio
2-c350催化剂中pt以单原子形式和纳米颗粒(平均粒径2nm)形式分散在载体表面，且铂纳米颗粒被载体包裹，包裹层厚度约为0.6-1.3nm。
[0031]
图2为按照实施例2方法制备0.5wt％pt/tio
2-h400催化剂co-drifts表征结果示意图，表征结果显示铂单原子对co有吸附能力，铂纳米颗粒失去co吸附能力，发生金属与载体强相互作用，单原子铂含量占总铂量约为3％。
[0032]
实施例5铂催化剂的制备(5wt％)：
[0033]
所用tio2纳米片载体称取0.0200g，分散于10ml的超纯水中，超声20min后，搅拌并加入1mg
pt
/ml铂前驱体溶液(硝酸铂)1ml，紫外光照40min，电流1a，在此之后，离心，洗涤，80℃烘箱干燥14小时。然后转移至马弗炉空气气氛焙烧400℃，4小时。可得负载量为5wt％的铂催化剂。之后，在10vol％h2/he气氛下，500℃还原1小时，所获催化剂即为发生金属载体强相互作用的二氧化钛负载的铂催化剂，标记为5wt％pt/tio
2-h500。
[0034]
图3为按照实施例5方法制备的5wt％pt/tio
2-h500催化剂co-drifts表征结果示意图，表征结果显示铂单原子对co有吸附能力，铂纳米颗粒失去co吸附能力，发生金属与载体强相互作用，单原子铂含量占总铂量约为10％。
[0035]
对比例1铂催化剂的制备(0.5wt％)：
[0036]
所用tio2纳米片载体称取0.0350g，分散于20ml的超纯水中，超声15min后，搅拌并加入1mg
pt
/ml铂前驱体溶液(氯铂酸)0.035ml，紫外光照20min，电流1a，在此之后，离心，洗涤，80℃烘箱干燥10小时。然后转移至马弗炉空气气氛焙烧350℃，4小时。可得负载量为0.5wt％的铂催化剂，标记为0.5wt％pt/tio
2-c350。
[0037]
图4按照对比例1方法制备的0.5wt％pt/tio2-c350催化剂haadf-stem示意图及粒径统计，表明pt纳米颗粒的平均粒径为2nm左右。
[0038]
图5为按照对比例1方法制备的0.5wt％pt/tio2-c350催化剂co-drifts表征结果示意图,表征结果显示铂单原子和铂纳米颗粒均对co有吸附能力。通过吸附峰面积估算，单原子铂含量占总铂量约为3％。
[0039]
应用例1 3-硝基苯乙烯加氢催化性能比较
[0040]
使用0.5wt％pt/tio
2-c350催化剂和发生金属-载体强相互作用后的催化剂催化3-硝基苯乙烯加氢到对应的氨基苯乙烯产物，反应结果详见下表2。
[0041][0042]
由表2可知，发生金属载体强相互作用后，实施例1和3的活性和选择性均高于没有发生金属载体强相互的作用的对比例1催化剂。应用例2乙炔选择性加氢催化性能比较
[0043]
使用0.5wt％pt/tio
2-c350催化剂和发生金属-载体强相互作用后的催化剂催化乙炔加氢反应，反应结果详见下表3。
[0044][0045][0046]
由表3可知，发生金属载体强相互作用后，在高转化率，即转化率接近100％的状态下进行比较，实施例3和4的选择性明显高于没有发生金属载体强相互的作用的对比例1催化剂。