一种蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物及其制备方法与流程

(一)技术领域

本发明涉及一种蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物及其制备方法。

(二)技术背景

在电催化体系中，电解水制氢(her)因其具有产氢效率高，过程无污染，产氢纯度高等优势而被广泛研究。目前，铂基贵金属催化剂仍是最高效最稳定的her催化剂，即使在低金属负载量的情况下，也可以提供高交换电流密度。然而，pt的高成本和低储量制约着析氢技术的大规模商业化应用，这为基于过渡金属的替代电极材料的研究提供了强大的动力。过渡金属化合物因其能够提供合适的反应速率和小的过电势而被作为贵金属催化剂的替代品运用于her体系中，各种过渡金属氧化物和硫化物被广泛报道。其中多组分电催化剂因组分间的协同作用会带来意料之外的收获，yangl等通过第一性原理证明堆积的mos2/ws2异质结构可以显示出比单一材料更好的her性能。wangx等人将ws2/wox异质结构用于电催化反应。此外，danji等证明v2o3通过产生高活性金属/氧化物界面极大地促进了ni的her活性。除此之外，可以通过控制催化剂形貌以增加催化剂的比表面积，从而提高催化剂活性位点的利用率。过去几年中不同材料形态控制合成的进步是巨大的。其中，一种特殊的形态，即中空结构，引起了人们的特别关注。二十一世纪中期以前，科研工作者们对中空结构的催化作用等闲视之，不是因为它没有意义，而是由于缺乏合成方法来获得这种结构。直到今天，与中空结构有关的出版物数量呈指数增长，这是由于中空结构的合成方法被广泛讨论与实践。中空结构在催化领域应用的关键优势主要有以下几点：(1)它们有效地隔离催化物质，例如，这可以导致颗粒稳定而不会烧结；(2)它们可以实现级联反应；(3)如果精确控制壳中的孔径，则可以使用中空结构来提高通过分子筛的催化反应的选择性。在许多构建中空结构的方法中，奥氏熟化机理被用于合成各种中空结构。奥氏熟化过程中，由于较小颗粒与较大颗粒之间界面能的巨大差异，较小颗粒在结晶生长过程中倾向于溶解并再沉积在较大颗粒上，导致较大颗粒的进一步生长和较小颗粒消失的过程，如cu2o，tio2，sno2，fe2o3，ni(oh)2，cus，cdmoo4，znwo4等。但是，以zeng为代表的研究者指出该方法仅限于制备简单的单金属氧化物，氢氧化物，硫化物或固定化学计量过渡金属杂金属四氧化物。因此设计并合成具有蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物和硫化物，是中空材料设计与合成的一个新的课题，而且将具有中空结构的二元复合催化剂用于电催化也是一个新的尝试。

(三)

技术实现要素：

为解决现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物及其制备方法。所述的蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物形貌可控，具有蛋黄-蛋壳结构，制备过程操作简单，反应过程中无需添加结构导向剂、模板剂和刻蚀剂。且能通过sem，tem清晰地表征其蛋黄-蛋壳结构和内部中空结构，后续将合成的前驱氧化物进一步进行硫化，在硫化过程中稳定保持蛋黄-蛋壳结构，最终合成具有蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属硫化物，表现出优异的协同效应，其可以提供高活性表面积并促进电荷和质量传递，所以二元过渡金属氧化物的后续产品能很好地应用于电催化领域。

为实现上述目标，本发明采用的技术方案如下：

一种蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物具体按如下方法进行制备：

将过渡金属氯化物溶于无水乙醇中配置成0.02～0.04g/ml过渡金属氯化物的乙醇溶液，将钒盐溶于无水乙醇中配置成0.013～0.026g/ml钒盐的乙醇溶液，然后将所述的过渡金属氯化物溶液和钒盐溶液混合均匀置于高压反应釜中，在0～50bar反应压力下，在180～200℃下反应3～24h，反应结束后，得到反应产物经后处理得到蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物；所述的过渡金属氯化物溶液中过渡金属氯化物和所述钒盐溶液中钒盐的质量比为1：1～2。

进一步，所述的钒盐为vo(acac)2或vcl3。

进一步，所述的过渡金属氯化物为wcl6、mncl2、fecl3、cocl2或zncl2，优选为wcl6。

更进一步，推荐所述反应产物的后处理方法为：待反应结束后，将反应产物冷却至室温，用去离子水和无水乙醇离心洗涤后，经干燥得到蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物。

再进一步，所述的干燥过程为：在50～60℃真空烘箱中干燥6～8h。

更进一步，本发明所述的蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物优选为按照如下方法进行制备：

将过渡金属氯化物和钒盐分别溶于无水乙醇中配置成0.02～0.04g/ml过渡金属氯化物的乙醇溶液和0.013～0.026g/ml钒盐的乙醇溶液，然后将所述的过渡金属氯化物溶液和钒盐溶液混合得到混合液置于高压反应釜中，在0～50bar压力条件下，在180～200℃下反应3～24h，得到反应产物冷却至室温，用去离子水和无水乙醇离心洗涤后，放入50～60℃真空烘箱中干燥6～8h得到蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物；所述过渡金属氯化物为wcl6；所述的钒盐为vo(acac)2或vcl3；所述的过渡金属氯化物和所述钒盐的质量比为1：1～2。

本发明提供了一种由蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物制备得到的复合电催化剂蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属硫化物，所述的制备方法为：

所述的制备过程在管式炉中进行，所述的管式炉包括低温区和高温区二个独立的保温区，将硫脲置于管式炉的低温区(优选为低温区的中心)，将蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物置于管式炉的高温区(优选为高温区的中心)，在ar2气氛下，控制所述的低温区的温度为450～500℃(优选为450℃)，高温区的温度范围为650～750℃(优选为650℃)，且保证所述高温区与低温区温度差不大于200℃，煅烧2～3h得到具有稳定蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属硫化物；所述的硫脲与蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物的质量比为1：0.0625～0.125。

本发明所述的蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属硫化物作为复合电催化剂应用于析氢反应。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明制备出具有蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物，制备过程操作简单，反应过程中无需添加结构导向剂、模板剂和刻蚀剂。且能通过sem，tem清晰地表征其蛋黄-蛋壳结构和内部中空结构。

本发明利用具有蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物进一步进行硫化，制备得到复合电催化剂具有蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属硫化物，并将之用于析氢反应中，所述的复合电催化剂制备过程操作简单，同时保持蛋黄-蛋壳结构的优势，进一步提高析氢催化剂的活性面积，并充分发挥多元组分的协同作用。通过在析氢反应中的测试证实了该催化剂的高催化活性。

(四)附图说明

图1为实施例1～5中钨钒元素不同比例下的钨钒二元过渡金属氧化物的sem图。

图2为实施例6，7，8和9中不同过渡金属氯化物的产物的tem图。

图3为实施例10中产物的tem图。

图4为实施例11中ws2-v2o3的xrd、sem和tem图。

图5为实施例11中催化剂ws2-v2o3的析氢性能测试性能图。

(五)具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

在手套箱里称取0.40gwcl6，溶于10ml无水乙醇，再称取0.13g，vo(acac)2溶于10ml无水乙醇，搅拌均匀后，混合搅拌5分钟，放入50ml高压反应釜，反应釜的反应压力为29.5bar，在200℃下反应12h。待反应结束后，冷却至室温，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，放入80℃真空烘箱中干燥6小时，得到钨钒二元过渡金属氧化物的sem图，如1a所示。

由图1a可以看出得到的钨钒二元过渡金属氧化物未表现出明显的蛋黄-蛋壳结构以及规则的球形。

实施例2

在手套箱里称取0.30gwcl6，溶于10ml无水乙醇，再称取0.13g，vo(acac)2溶于10ml无水乙醇，搅拌均匀后，混合搅拌5分钟，放入50ml高压反应釜，反应釜的反应压力为29.5bar，在200℃下反应12h。待反应结束后，冷却至室温，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，放入80℃真空烘箱中干燥6小时，得到钨钒二元过渡金属氧化物的sem图，如1b所示。

由图1b可以看出得到的钨钒二元过渡金属氧化物表现出规则的球形结构，但未见蛋黄-蛋壳结构。

实施例3

在手套箱里称取0.20gwcl6，溶于10ml无水乙醇，再称取0.13g，vo(acac)2溶于10ml无水乙醇，搅拌均匀后，混合搅拌5分钟，放入50ml高压反应釜，反应釜的反应压力为29.5bar，在200℃下反应12h。待反应结束后，冷却至室温，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，放入80℃真空烘箱中干燥6小时，得到钨钒二元过渡金属氧化物的sem图，如1c所示。

由图1c可以看出得到的钨钒二元过渡金属氧化物表现出蛋黄-蛋壳结构。

实施例4

在手套箱里称取0.20gwcl6，溶于10ml无水乙醇，再称取0.21g，vo(acac)2溶于10ml无水乙醇，搅拌均匀后，混合搅拌5分钟，放入50ml高压反应釜，反应釜的反应压力为29.5bar，在200℃下反应12h。待反应结束后，冷却至室温，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，放入80℃真空烘箱中干燥6小时，得到钨钒二元过渡金属氧化物的sem图，如1d所示。由图1d可以看出得到的钨钒二元过渡金属氧化物表现出蛋黄-蛋壳结构。

实施例5

在手套箱里称取0.20gwcl6，溶于10ml无水乙醇，再称取0.26g，vo(acac)2溶于10ml无水乙醇，搅拌均匀后，混合搅拌5分钟，放入50ml高压反应釜，反应釜的反应压力为29.5bar，在200℃下反应12h。待反应结束后，冷却至室温，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，放入80℃真空烘箱中干燥6小时，得到钨钒二元过渡金属氧化物的sem图，如1e所示。由图1e可以看出得到的钨钒二元过渡金属氧化物未表现出蛋黄-蛋壳结构。

实施例6

在手套箱里称取0.06gmncl2，溶于10ml无水乙醇，再称取0.21g，vo(acac)2溶于10ml无水乙醇，搅拌均匀后，混合搅拌5分钟，放入50ml高压反应釜，反应釜的反应压力为29.5bar，在200℃下反应12h。待反应结束后，冷却至室温，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，放入80℃真空烘箱中干燥6小时，得到锰钒二元过渡金属氧化物的tem图，如2a所示。由图2a可以看出得到的锰钒二元过渡金属氧化物表现出蛋黄-蛋壳结构。

实施例7

在手套箱里称取0.08gfecl3，溶于10ml无水乙醇，再称取0.21g，vo(acac)2溶于10ml无水乙醇，搅拌均匀后，混合搅拌5分钟，放入50ml高压反应釜，反应釜的反应压力为29.5bar，在200℃下反应12h。待反应结束后，冷却至室温，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，放入80℃真空烘箱中干燥6小时，得到铁钒二元过渡金属氧化物的tem图，如2b所示。由图2b可以看出得到的铁钒二元过渡金属氧化物表现出蛋黄-蛋壳结构。

实施例8

在手套箱里称取0.07gcocl2，溶于10ml无水乙醇，再称取0.21g，vo(acac)2溶于10ml无水乙醇，搅拌均匀后，混合搅拌5分钟，放入50ml高压反应釜，反应釜的反应压力为29.5bar，在200℃下反应12h。待反应结束后，冷却至室温，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，放入80℃真空烘箱中干燥6小时，得到钴钒二元过渡金属氧化物的tem图，如2c所示。由图2c可以看出得到的钴钒二元过渡金属氧化物表现出蛋黄-蛋壳结构。

实施例9

在手套箱里称取0.07gzncl2，溶于10ml无水乙醇，再称取0.21g，vo(acac)2溶于10ml无水乙醇，搅拌均匀后，混合搅拌5分钟，放入50ml高压反应釜，反应釜的反应压力为29.5bar，在200℃下反应12h。待反应结束后，冷却至室温，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，放入80℃真空烘箱中干燥6小时，得到锌钒二元过渡金属氧化物的tem图，如2d所示。由图2d可以看出得到的锌钒二元过渡金属氧化物表现出蛋黄-蛋壳结构。

实施例10

在手套箱里称取0.07gwcl6，溶于10ml无水乙醇，再称取0.12g，vcl3溶于10ml无水乙醇，搅拌均匀后，混合搅拌5分钟，放入50ml高压反应釜，反应釜的反应压力为29.5bar，在200℃下反应12h。待反应结束后，冷却至室温，得到的反应产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，放入80℃真空烘箱中干燥6小时，得到钨钒二元过渡金属氧化物的tem图，如图3所示。由图3可以看出得到的锌钒二元过渡金属氧化物表现出蛋黄-蛋壳结构。

实施例11

将1.6g硫脲置于低温炉的中心，将实施例3制备的钨钒二元过渡金属氧化物0.1g置于高温炉的中心，将其保持在小陶瓷管中。随后，当高温炉启动并达到200℃时，启动低温炉。现在，高温炉增加到650℃，低温炉增加到450℃。煅烧在ar气氛下进行180分钟，加热速率为10℃·min^-1。得到her催化剂ws2-v2o3，其xrd、sem和tem图如图4所示，在xrd图中可见v2o3和ws2晶相的衍射峰，如图4a所示2θ＝33.0°，36.2°和53.9°处的衍射峰分别对应于六方晶v2o3(jcpdsno.0-034-0817)的(104)，(110)和(116)晶面。2θ＝14.3°，28.8°和58.4°处的峰分别与六方晶ws2(jcpdsno.00-008-0237)的(002)，(004)和(110)晶面对应，证实了v2o3和ws2晶相的稳定存在。sem和tem图中可见清晰的蛋黄-蛋壳结构，且钨、钒、硫元素分布较为均匀。催化剂ws2-v2o3的析氢性能测试如图5所示。