含三偕胺肟基的真菌改性材料及其修复含铀水体的方法与流程

本发明涉及铀污染水体修复技术领域，特别是一种含三偕胺肟基的真菌改性材料及其修复含铀水体的方法。

背景技术：

核能作为21世纪新能源，较传统能源具有高效、可靠、低成本、少温室气体排放等诸多优点。近来，随着核能进一步开发，核废水的处理便成一大难题，核废水中不可避免的含有一定量的铀。

哺乳动物体内富集铀会造成髓质营养不良、免疫系统紊乱以及肝肾功能损伤，因此，开发有效的铀污染水体修复剂便至关重要。

目前，人们在净化含铀废水方面，主要有溶剂萃取、化学沉淀、渗透-反渗透、蒸发、过滤、离子交换、吸附、光催化还原等方法，这些技术虽然在一定程度上取得较好的效果，但普遍存在泥浆产出量较大、工艺流程冗长、后续处理烦琐、成本高及二次污染的缺陷，并且，上述方法对含低/微量铀废水的净化效果较差，因此，上述方法的应用便受到较大限制。

微生物修复是目前去除水溶液中铀酰离子的一种较好的方法，与传统的修复技术相比,它以其吸收速度快，吸收量大，选择性好，品种丰富，价格低廉,运行成本低，解吸容易，重复利用率高，适应ph值和温度范围宽且对低浓度废水处理效果好等优点而广受关注。在过去的几十年时间里，通过微生物修复法来处理含铀废水主要体现在微生物菌株的选择及微生物功能化材料的制备这两个方面。目前，上述两者均还具有一定程度的局限性，对于微生物菌株的选择，微生物菌株主要源自陆地，而对海洋来源的微生物却鲜有报道，至于微生物功能化材料的制备，采用多活性位点的三偕胺肟基来修饰海洋微生物以用于含铀污染水体的修复却尚未见文献报道。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，而提供一种含三偕胺肟基的真菌改性材料及其修复含铀水体的方法，它解决了现有的铀废水净化方法泥浆产出量较大、工艺流程冗长、后续处理烦琐、成本高及二次污染的缺陷。

本发明的技术方案是：含三偕胺肟基的真菌改性材料，以兼性海洋真菌fusariumsp.#zzf51为基质制备而成；

其制备方法如下：

s01，制备原菌粉：将真菌培养液经121℃、0.1mpa高温灭菌，冷却后接菌，在25℃温度下静置培养20～25天，待菌丝体成熟后，经筛网过滤得到菌丝体，将菌丝体烘干研磨后，用100目筛网过筛，获得原菌粉，将原菌粉置于干燥器中保存备用；

s02，缩合：将原菌粉放入反应釜中，加入甲苯溶液，在90～100℃温度下搅拌回流2.5～3.5h，转速维持在120～130rpm，再加入3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷gpts，继续搅拌回流7～9h后，进行抽滤，抽滤后将菌粉先用甲醇洗涤2～3次，再用丙酮洗涤2～3次，最后用水进行洗涤，洗涤结束后将菌粉置于真空干燥箱内真空干燥22～26h，获得zzf51-gpts，真空干燥温度为55～60℃；

s03，亲核取代：将s02步骤获得的zzf51-gpts放入反应釜中，加入乙二胺eda和乙醇，在氮气保护室温下搅拌反应29～31h，反应完全后，抽滤并将制得的产品zzf51-gpts-eda用热蒸馏水冲洗，然后置于真空干燥箱内真空干燥22～26h，真空干燥温度为55～60℃；

s04，亲电加成：将s03步骤获得的zzf51-gpts-eda放入反应釜中，加入按体积比1：1配制的n,n-二甲基甲酰胺dmf和丙烯腈an混合液，在氮气保护74～76℃下聚合2.8～3.2h；反应结束后将产物zzf51-gpts-eda-an抽滤，乙醇洗涤2～3次，置于真空干燥箱内干燥22～26小时，真空干燥温度为55～60℃；

s05，腈基偕胺肟化：将s04步骤获得的zzf51-gpts-eda-an放入反应釜中，加入甲醇溶胀1～2h，溶胀后清除甲醇，再加入盐酸羟胺nh2oh·hcl，室温下搅拌2～3小时，然后加入1mol·l^-1naoh溶液，调节ph值至8.0～9.0，再在反应温度为65～75℃条件下回流搅拌5～7h，最后将产物zzf51-gpts-eda-am抽滤，蒸馏水洗涤后，置于真空干燥箱内干燥22～26小时出料，真空干燥温度为55～60℃，即获得含三偕胺肟基的真菌改性材料。

本发明进一步的技术方案是：s02步骤中，原菌粉的质量与甲苯溶液的体积及3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷gpts的体积比例为1.5923g：40ml：2.0ml。

本发明再进一步的技术方案是：s03步骤中，zzf51-gpts的质量与乙二胺eda的体积及乙醇的体积比例为1.3088g：1.9ml：40ml。

本发明更进一步的技术方案是：s04步骤中，zzf51-gpts-eda的质量与丙烯腈an的体积及n,n-二甲基甲酰胺dmf的体积比例为1.4080g：30ml：30ml。

本发明更进一步的技术方案是：s05步骤中，zzf51-gpts-eda-an的质量、盐酸羟胺nh2oh·hcl的质量与甲醇体积比例为1.2514g：1.8771g：40ml。

本发明的技术方案是：一种含铀水体修复方法，基于上述的含三偕胺肟基的真菌改性材料，修复步骤如下：

s01，按照每升含铀酰离子20～60mg的水体中投放0.05～0.30g的真菌改性材料，再将铀污染水体的ph值控制在3.0～8.0；

s02，采用振动搅拌装置进行振动搅拌，搅拌转速为130～180rpm，搅拌时间为28～150min，温度保持在20～32℃；

s03，修复结束后，将真菌改性材料打捞上来，转移到安全地方进行干燥、焚烧，最后作集中填埋处理。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、真菌改性材料的原材料真菌fusariumsp.#zzf51菌株为一种典型的兼性海洋红树林内源真菌，菌丝体来源丰富，价格低廉。

2、真菌改性材料的制备过程以真菌fusariumsp.#zzf51为基质，经制备原菌粉、缩合、亲核取代、亲电加成、腈基偕胺肟化，共五步制得，制备步骤简单，操作简便。

3、真菌改性材料的比重小于水，能浮于水体表面，净化了含铀水体后，易于打捞和集中处理。

4、基于真菌改性材料的含铀水体修复方法，具有处理步骤简单、风险低、水体ph值近中性、适应温度范围宽、环境友好(无二次污染)、对含中低铀离子浓度废水修复效率高的多重特点。十分适用于铀矿山、水冶厂以及废矿石和尾矿浸出液等各种铀污染水体的后期处理。

5、在初始铀酰离子浓度为40mg·l^-1、ph值5.5、反应时间120min及固液比50mg·l^-1条件下，含三偕胺肟基的真菌改性材料对铀酰离子的吸附容量值达到584.60mg·g^-1，相当于原菌体吸附容量(15.46mg·g^-1)的38倍。

以下结合图和实施例对本发明作进一步描述。

附图说明

图1为含三偕胺肟基的真菌改性材料的制备路线示意图；

图2为铀去除率及吸附容量随样本固液比值的变化关系图；

图3为铀去除率及吸附容量随样本铀初始浓度的变化关系图；

图4为铀去除率及吸附容量随样本水体ph值的变化关系图；

图5为铀去除率及吸附容量随样本吸附时间的变化关系图。

具体实施方式

实施例1：

含三偕胺肟基的真菌改性材料，以兼性海洋真菌fusariumsp.#zzf51为基质制备而成。所述的兼性海洋真菌fusariumsp.#zzf51产自中国湛江海域，由中山大学化学化工学院林永成教授研究组提供，菌种现保存在中山大学化学化工学院及南华大学化学化工学院。

如图1所示，制备方法如下：

s01，制备原菌粉：将真菌培养液经121℃、0.1mpa高温灭菌，冷却后接菌，在25℃温度下静置培养20～25天，待菌丝体成熟后，经筛网过滤获得菌丝体，将菌丝体烘干研磨后，用100目筛网过筛，获得原菌粉，将原菌粉置于干燥器中保存备用。

s02，缩合：将原菌粉放入反应釜中，加入甲苯溶液，在90～100℃温度下搅拌回流2.5～3.5h，转速维持在120～130rpm，再加入3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷gpts，继续搅拌回流7～9h后，进行抽滤，抽滤后将菌粉先用甲醇洗涤2～3次，再用丙酮洗涤2～3次，最后用水进行洗涤，洗涤结束后将菌粉置于真空干燥箱内真空干燥22～26h，获得zzf51-gpts，真空干燥温度为55～60℃；

本步骤中，原菌粉的质量与甲苯溶液的体积及3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷gpts的体积比例为1.5923g：40ml：2.0ml。

s03，亲核取代：将s02步骤获得的zzf51-gpts放入反应釜中，加入乙二胺eda和乙醇，在氮气保护室温下搅拌反应29～31h，反应完全后，抽滤并将制得的产品zzf51-gpts-eda用热蒸馏水冲洗，然后置于真空干燥箱内真空干燥22～26h，真空干燥温度为55～60℃；

本步骤中，zzf51-gpts的质量与乙二胺eda的体积及乙醇的体积比例为1.3088g：1.9ml：40ml。

s04，亲电加成：将s03步骤获得的zzf51-gpts-eda放入反应釜中，加入按体积比1：1配制的n,n-二甲基甲酰胺dmf和丙烯腈an混合液，在氮气保护74～76℃下聚合2.8～3.2h；反应结束后将产物zzf51-gpts-eda-an抽滤，乙醇洗涤2～3次，置于真空干燥箱内干燥22～26小时，真空干燥温度为55～60℃；

本步骤中，zzf51-gpts-eda的质量与丙烯腈an的体积及n,n-二甲基甲酰胺dmf的体积比例为1.4080g：30ml：30ml。

s05，腈基偕胺肟化：将s04步骤获得的zzf51-gpts-eda-an放入反应釜中，加入甲醇溶胀1～2h，溶胀后清除甲醇，再加入盐酸羟胺nh2oh·hcl，室温下搅拌2～3小时，然后加入1mol·l^-1naoh溶液，调节ph值至8.0～9.0，再在反应温度为65～75℃条件下回流搅拌5～7h，最后将产物zzf51-gpts-eda-am抽滤，蒸馏水洗涤后，置于真空干燥箱内干燥22～26小时出料，真空干燥温度为55～60℃，即获得含三偕胺肟基的真菌改性材料；

本步骤中，zzf51-gpts-eda-an的质量、盐酸羟胺nh2oh·hcl的质量与甲醇体积比例为1.2514g：1.8771g：40ml。

含铀水体修复方法，基于上述的真菌改性材料，修复步骤如下：

s01，按照每升含铀酰离子20～60mg水体中投放0.05～0.30g含三偕胺肟基的兼性海洋真菌改性材料，铀污染水体的ph值控制在3.0～8.0；

s02，采用振动搅拌装置进行振动搅拌，搅拌转速为130～180rpm，搅拌时间为28～150min，温度保持在20～32℃；

s03，修复结束后，将真菌改性材料打捞上来，转移到安全地方进行干燥、焚烧，最后作集中填埋处理。

本发明的相关试验：

试验一：铀去除率及吸附容量随样本固液比值的变化关系测定试验。

试验过程：向6组ph5.0含铀量为40mg·l^-1的水体中分别加入不同剂量的修复剂，控制它们的固液比值分别为50、100、150、200、250及300mg·l^-1，各组均在常温下搅拌(转速为140rpm)120min后，离心处理，分别检测各组水体中的铀含量，计算得到铀去除率及吸附容量。

效果说明：如图2所示，图中横坐标为固液比值，左侧纵坐标为吸附容量，右侧纵坐标为铀去除率，上升线为铀去除率变化曲线，下降线为吸附容量变化曲线。当投放修复剂的固液比值为300mg·l^-1时，铀去除率不低于92％，吸附容量不低于130mg·g^-1，当投放修复剂的固液比值为50mg·l^-1时，铀去除率不低于72％，吸附容量不低于580mg·g^-1。

试验二：铀去除率及吸附容量随样本铀初始浓度的变化关系测定试验。

试验过程：取6组投放了修复剂且固液比值为100mg·l^-1、铀初始度分别为10、20、30、40、50、60mg·l^-1的水体溶液，调节溶液的ph值为5.0，常温下搅拌(转速为140rpm)120min后，离心处理，检测水体中铀含量，计算得到铀去除率及吸附容量。

效果说明：如图3所示，图中横坐标为铀初始浓度，左侧纵坐标为吸附容量，右侧纵坐标为铀去除率，位于下方的线为铀去除率变化曲线，位于上方的线为吸附容量变化曲线。当样本铀初始浓度在10～40mg·l^-1之间时，铀去除率及吸附容量均随着铀初始浓度的增加而增加，当样本铀初始浓度在40～60mg·l^-1之间时，铀去除率及吸附容量均随着铀初始浓度的增加而减少，当样本铀浓度为10mg·l^-1时，铀去除率不低于60％，吸附容量不低于240mg·g^-1。当样本铀浓度为40mg·l^-1时，铀去除率不低于95％，吸附容量不低于380mg·g^-1。当样本铀浓度为60mg·l^-1时，铀去除率不低于91％，吸附容量不低于365mg·g^-1。

试验三：铀去除率及吸附容量随样本水体ph值的变化关系测定试验。

试验过程：取6组投放了修复剂且固液比值为100mg·l^-1、铀初始浓度为40mg·l^-1的水溶液，调节溶液的ph值分别为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0，常温下搅拌(转速为140rpm)120min后，离心处理，检测水体中铀含量，计算得到铀去除率及吸附容量。

效果说明：如图4所示，图中横坐标为ph值，左侧纵坐标为吸附容量，右侧纵坐标为铀去除率，位于左侧下方的线为铀去除率变化曲线，位于左侧上方的线为吸附容量变化曲线。当ph值为5.0时，样本吸附容量达到最大，为390mg·g^-1，当ph值低于或高于5.0时，样本吸附容量均有所下降，当ph值为3.0时，样本吸附容量降至275mg·g^-1，当ph值为8.0时，样本吸附容量降至270mg·g^-1。当ph值为6.0时，铀去除率达到最大，为93％，当ph值高于或低于6.0时，铀去除率有所下降，当ph值为3.0时，铀去除率降至79％，当ph值为8.0时，铀去除率降至78％。

试验四：铀去除率及吸附容量随样本吸附时间的变化关系测定试验。

试验过程：取6组投放了修复剂且固液比值为100mg·l^-1、铀初始浓度为40mg·l^-1的水溶液，调节溶液的ph值为5.0，常温下分别搅拌(转速为140rpm)30、60、90、120、150、180min后，离心处理，检测水体中铀含量，计算得到铀去除率及吸附容量。

效果说明：如图5所示，图中横坐标为吸附时间，左侧纵坐标为吸附容量，右侧纵坐标为铀去除率，位于左侧下方的线为吸附容量变化曲线，位于左侧上方的线为铀去除率变化曲线。当吸附时间为120min时，铀去除率及吸附容量均达到最大，分别达到93.5％及373mg·g^-1。