球磨巯基化生物炭及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于环境功能材料和水处理技术领域，具体来说涉及一种球磨巯基化生物炭及其制备方法和应用。


背景技术：

2.汞是公认的毒性最强的重金属之一，易挥发，能以游离态的形式存在，是除温室气体以外唯一一个能在全球范围内造成危害的污染物，被联合国环境规划署列为全球性污染物。汞被广泛应用于催化剂的制备、电极材料、油漆、化肥、纸浆、炼油、农药、橡胶加工、电池、荧光灯管、温度计、强度高的路灯、化妆品、药品、望远镜的反射液以及汞合金补牙等。目前，国内外汞污染源的研究主要针对燃煤电厂、金矿开采和氯碱生产等领域。氯碱企业的排汞给欧洲多个国家造成了较严重的汞污染问题。氯碱工业中，烧碱、氯乙烯和醋酸等的生产均会使用含汞化学品。曾大量使用的有机汞农药使农田土壤汞含量增加，虽然有机汞农药被禁止使用几十年，土壤汞污染问题有所好转，但污水灌溉和污泥施肥等行为又使土壤汞污染越发严重。污泥中富含较多的营养成分(例如有机质、n、p、k等元素)常被作为肥料，但长期施用或施用不当会造成严重的重金属积累。
3.汞有两种存在形态：无机汞(hg0、hg
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和hg
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)和有机汞(例如，ch3hg
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、ch3ch2hg
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和(ch3)2hg等)。无机汞主要损伤免疫系统和肾脏(holmes,p.,james,k.a.f.,levy,l.s.,2009.is low-level environmental mercury exposure of concern to human health？sci.total environ.408,171-182.)，甲基汞主要损伤心血管系统和大脑(例如身体协调和运动能力、语言和记忆能力的损伤)，并能对中枢神经系统造成不可逆转的损害(sheehan,m.c.,burke,t.a.,navas-acien,a.,breysse,p.n.,mcgready,j.,fox,m.a.,2014.global methylmercury exposure from seafood consumption and risk of developmental neurotoxicity:a systematic review.bull.w.h.o.92,254-269f.)。甲基汞具有极强的脂溶性和蓄积性，被人体吸收后可迅速与红血球中血红素分子的巯基结合。人类从水产品中获取营养，尤其是ω-3型脂肪酸，同时也摄入了甲基汞，据调查，对于人类来说，水产品(例如，淡水和海洋鱼类、贝类和海洋哺乳动物等)几乎完全是甲基汞的饮食来源seller,p.,kelly,c.a.,rudd,j.w.m.,machutchon,a.r.,1996.photodegradation of methylmercury in lakes.nature 380,694-697.)。不同的水产品中甲基汞的含量主要取决于污染源、营养水平和其他未知因素mahaffey,k.r.,2004.fish and shellfish as dietary sources of methylmercury and the omega-3fatty acids,eicosahexaenoic acid and docosahexaenoic acid:risks and benefits.environ.res.95,414-428.)。有研究表明，甲基汞也可以在大米中富集(汞矿区污染的农田土壤)(zhang,h.,feng,x.b.,larssen,t.,qiu,g.l.,vogt,r.d.,2010.in inland china,rice,rather than fish,is the major pathway for methylmercury exposure.environ.health perspect.118 1183-1188.)。
4.目前，针对水中hg
2+
和ch3hg
+
的去除技术包括萃取法，离子交换法，化学沉淀法，膜分离法，光降解法，光催化，微生物处理法和吸附法。其中吸附被认为是一种最具潜力的方
法，具有成本低、易于操作、设计简单等优势。
5.生物质炭(biochar)是指生物质原料在缺氧或绝氧环境中，经一定温度(＜700℃)热裂解而产生的含碳量比较高、比表面积比较大的固体生物燃料。由于其容重小、稳定性高、吸附能力强，因此被广泛应用于生态修复、农业和环保领域，起到固定大气碳素、增汇减排、缓解气候变化等作用。生物质炭的制备和应用是废弃物资源化处理的有效手段之一，这在一定程度上克服了常规吸附剂活性炭应用成本高的缺陷。由于生物质炭具备多孔和表面积大的优势，因此被广泛用作吸附剂应用于环境修复中。对生物炭进行改性能够大幅度提升生物炭对污染物的去除能力。汞之所以能对人体产生严重损害，主要是由于汞有极强的亲巯基性，比起-oh、-cooh、-nh2等活性基团，hg
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和ch3hg
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会优先与巯基(-sh)结合。从另一方面来说就是，在材料表面引入-sh能大大提升其对hg
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和ch3hg
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的选择性和吸附性能。
6.然而常规的化学浸渍法制备巯基化生物炭具有步骤繁琐且成本高不利于大规模应用的缺点。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种球磨巯基化生物炭的制备方法，该制备方法将球磨技术与巯基功能化修饰结合起来对生物炭进行表面修饰，进一步提升生物炭对水体中汞(hg
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和ch3hg
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)的吸附性能，具有操作简单、可行性高，利于大规模应用的优势。
8.本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的巯基化生物炭复合材料。
9.本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
10.一种球磨巯基化生物炭的制备方法，包括以下步骤：
11.1)将木屑末洗涤，于80～110℃干燥，研磨，过筛，得到木屑粉，将所述木屑粉于300～700℃下限氧裂解3～12h，冷却至室温20～25℃，洗涤至ph稳定，烘干，得到生物炭；
12.在所述步骤1)中，所述干燥的时间为12～24h，所述烘干的温度为80～110℃，所述烘干的时间为12～24h。
13.在所述步骤1)中，研磨采用高速破碎机，研磨时间为1～10min。
14.在所述步骤1)中，所述过筛的目数为20～100目。
15.在所述步骤1)中，所述洗涤为用去离子水清洗。
16.2)将步骤1)所得生物炭放置于球磨罐中，再在球磨罐中放入研磨球、水和乙醇，在惰性气体或氮气的环境下，边搅拌边滴加3-巯基丙基三甲氧基硅烷(3-mpts)，密封球磨罐，在室温20～25℃下，将所述球磨罐放入行星式球磨机以300～600rpm的公转转速球磨3～48h，球磨后先后依次用乙醇和去离子水各洗涤至少1次，真空冷冻干燥，得到球磨巯基化生物炭(bms-biochar)，其中，所述生物炭的质量份数、水的体积份数、乙醇的体积份数和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的体积份数的比为2：(2.4～24)：76：(1.6～16)。
17.在所述步骤2)中，在球磨过程中，每间隔2h转换一次公转球磨方向。
18.在所述步骤2)中，所述真空冷冻干燥的时间为24～48小时。
19.在所述步骤2)中，所述研磨球为直径为15mm的大球、直径5mm的中球和直径3mm的小球，按质量份数计，所述大球、中球和小球的比为2：5：3。
20.在所述步骤2)中，所述质量份数的单位为g，所述体积份数的单位为ml。
21.在所述步骤2)中，按质量份数计，所述生物炭和研磨球的比为1：(20～100)。
22.上述制备方法获得的球磨巯基化生物炭。
23.在上述技术方案中，所述球磨巯基化生物炭的比表面积为61.34m2/g。
24.上述球磨巯基化生物炭在提高汞去除率中的应用。
25.在上述技术方案中，汞为hg
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或ch3hg
+
，hg
2+
去除率为97.5％，ch3hg
+
去除率为82.2％。
26.在上述技术方案中，向待降解溶液中加入球磨巯基化生物炭，置于旋转培养器中反应。
27.在上述技术方案中，所述球磨巯基化生物炭的投入量为10～100mg/l。
28.本发明的球磨巯基化生物炭对hg
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和ch3hg
+
去除能力有显著提升，对hg
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和ch3hg
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的去除量分别依次达到320.1mg/g和104.9mg/g，远高于原始生物炭(对hg
2+
和ch3hg
+
的去除量分别依次是105.7mg/g和8.21mg/g)和化学浸渍法得到的巯基化生物炭(对hg
2+
和ch3hg
+
的去除量分别依次是175.6mg/g和58.0mg/g)。
附图说明
29.图1为不同球磨条件(a)hg
2+
和(b)ch3hg
+
的去除率；
30.图2为实施例13得到的球磨巯基化生物炭、实施例16化学浸渍制备得到的巯基化生物炭和生物炭对(a)hg
2+
和(b)ch3hg
+
的去除率；
31.图3为实施例13得到的球磨巯基化生物炭、实施例16化学浸渍制备得到的巯基化生物炭和生物炭的傅里叶红外扫描图；
32.图4为实施例13得到的球磨巯基化生物炭、实施例16化学浸渍制备得到的巯基化生物炭和生物炭对(a)hg
2+
和(b)ch3hg
+
去除的等温吸附实验和模型模拟结果。
具体实施方式
33.下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
34.木屑末来自于杨木屑，取自天津北辰区河北工业大学校内。
35.马弗炉：sx-g07102，中环实验炉有限公司，天津，中国
36.行星式球磨机：f-p2000，湖南弗卡斯实验仪器有限公司，长沙，中国
37.限氧：将木屑粉置于瓷坩埚中，再用锡箔纸包裹坩埚实现。
38.ph稳定：测ph变化范围在0.1以内。
39.测试待测溶液hg
2+
和ch3hg
+
去除能力的方法：分别测出待测溶液中hg
2+
和ch3hg
+
初始浓度(c0)和最终浓度(c
e
)，根据c
0-c
e
的差值、材料(球磨巯基化生物炭/生物炭/巯基化生物炭)投加量(m)和待测溶液的体积(v)计算。
40.去除率(removal rate％)＝(c
0-c
e
)*100/c041.去除量(q
e mg/g)＝(c
0-c
e
)*v/m
42.hg
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和ch3hg
+
吸附实验在密封的30ml聚四氟乙烯(ptfe)小瓶中进行。将汞与水混合，形成28ml待测溶液(待测溶液即待降解溶液)，汞为hg
2+
或ch3hg
+
，通过向待测溶液中加入吸附剂(吸附剂为生物炭、cis-biochar或bms-biochar)来引发反应，将小瓶密封并置于旋转培养器(hny-2102c,honor instrument co.ltd.，tianjin，china)中，转速设置为
150rpm，在室温条件下反应。反应结束后，立即将样品通过ptfe滤膜(0.22μm，13mm)进行过滤，并使用afs-830原子荧光光谱仪(北京吉天仪器有限公司，中国)测定滤液中剩余汞浓度。测定标准遵循中华人民共和国环境保护标准(hj694-2014)。
43.试验药品来源：
[0044][0045]
质量份数的单位为g，体积份数的单位为ml。
[0046]
实施例1～15
[0047]
一种球磨巯基化生物炭的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
1)用去离子水对木屑末进行洗涤，于80℃干燥12h，采用高速破碎机研磨3min，过筛，过筛的目数为100目，得到木屑粉，将木屑粉置于瓷坩埚中于300℃下限氧裂解3h，冷却至室温20～25℃，用去离子水洗涤至ph稳定，80℃烘干12h，得到生物炭。
[0049]
2)将2g步骤1)所得生物炭放置于500ml的球磨罐(玛瑙球磨罐)中，再在球磨罐中放入研磨球(玛瑙材质)、水和乙醇，在氮气的环境下，边搅拌边滴加3-巯基丙基三甲氧基硅烷(3-mpts)，密封球磨罐，在室温20～25℃下，将球磨罐放入行星式球磨机以300rpm的公转转速球磨t h(球磨时球磨罐内为空气)，球磨后先后依次用乙醇和去离子水各洗涤3次，真空冷冻干燥24小时，得到球磨巯基化生物炭(bms-biochar)，其中，生物炭的质量份数、水的体积份数、乙醇的体积份数和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的体积份数的比为2：2.4：76：1.6。在球磨过程中，每间隔2h转换一次球磨方向(公转)。研磨球为直径为15mm的大球、直径5mm的中球和直径3mm的小球，按质量份数计，大球、中球和小球的比为2：5：3，按质量份数计，生物炭和研磨球的比为1：x，t、x值见表1。
[0050]
表1
[0051]
实施例xt(单位：小时)实施例1203实施例2206实施例32012实施例42030实施例52048实施例6503
实施例7506实施例85012实施例95030实施例105048实施例111003实施例121006实施例1310012实施例1410030实施例1510048
[0052]
将实施例1～15所得球磨巯基化生物炭用于hg
2+
和ch3hg
+
的吸附实验(球磨巯基化生物炭投入量为50mg/l，hg
2+
和ch3hg
+
初始浓度分别依次为500μg/l和50μg/l)。结果得到不同球磨条件(球磨时间和生物炭：研磨球比例)对球磨巯基化生物炭去除hg
2+
和ch3hg
+
的影响，如图1所示，可见生物炭和研磨球的比例为1：100时，效果最好，因为研磨球比例大利于将球磨巯基化生物炭颗粒磨细，也利于巯基均匀负载在生物炭的表面。随着球磨时间增加，对1:20和1:50来说，材料的效果一直在提升。对1:100来说，球磨12h已经达到最佳效果，hg
2+
和ch3hg
+
去除率分别达到97.5％和82.2％。
[0053]
实施例16-化学浸渍法制备的巯基化生物炭
[0054]
通过化学浸渍法制备巯基化生物炭(cis-biochar)的方法，包括以下步骤：
[0055]
a)用去离子水对木屑末进行洗涤，于80℃干燥12小时，采用高速破碎机研磨3min，过筛，过筛的目数为100目，得到木屑粉，将木屑粉置于瓷坩埚中于300℃下限氧裂解3h，冷却至室温20～25℃，用去离子水洗涤至ph稳定，80℃烘干12h，得到生物炭。
[0056]
b)称取6g生物炭置于含有7.2ml(3％)水和228ml乙醇(95％)的250ml蓝盖瓶中，在磁力搅拌和氮气气氛保护下滴加4.8ml(2％)3-mpts。搅拌6小时后，用氨水调节ph至10，并使混合物再连续反应24小时。随后，先后依次用乙醇和去离子水分别洗涤3次，真空冷冻干燥24小时后，得到巯基功能化修饰生物炭(巯基化生物炭)。
[0057]
将实施例13得到的球磨巯基化生物炭(bms-biochar)、实施例16化学浸渍制备得到的巯基化生物炭(cis-biochar)和生物炭(biochar)分别作为吸附剂用于水中的hg
2+
和ch3hg
+
的吸附实验(吸附剂投入量为50mg/l，hg
2+
和ch3hg
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初始浓度分别依次为500μg/l和50μg/l)，结果如图2所示，可见本发明的球磨巯基化生物炭对hg
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和ch3hg
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去除能力较好，对hg
2+
和ch3hg
+
的去除率分别达到97.5％和82.2％，远高于生物炭(分别是39.9％和13.5％)和化学浸渍法得到的巯基化生物炭(69.5％和63.2％)。这结果在一定程度与材料的比表面积呈正相关(生物炭：1.83m2/g，cis-biochar：6.21m2/g，bms-biochar：61.34m2/g)，说明球磨提高了材料比表面积，通过吸附去除hg
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和ch3hg
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；球磨还暴露了材料表面的官能团(图3)，通过离子交换和络合去除hg
2+
和ch3hg
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；同时，球磨利于巯基更均匀更多的负载在生物炭表面，巯基对hg
2+
和ch3hg
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具有强的吸附能力。
[0058]
吸附等温实验：将汞与水混合，形成待测溶液，汞为hg
2+
或ch3hg
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，向待测溶液中投入吸附剂(吸附剂为生物炭、cis-biochar或bms-biochar)，置于旋转培养器(hny-2102c,honor instrument co.ltd.，tianjin，china)中，转速设置为150rpm，在室温条件下反应72h。反应结束后，立即将样品通过ptfe滤膜(0.22μm，13mm)进行过滤，并使用afs-830原子
荧光光谱仪(北京吉天仪器有限公司，中国)测定滤液中剩余汞浓度。测定标准遵循中华人民共和国环境保护标准(hj694-2014)。通过改变待测溶液中汞的初始浓度进行吸附等温实验，在吸附等温实验中，吸附剂投加量为50mg/l，hg
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和ch3hg
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的初始浓度分别为0.5～15mg/l(hg
2+
：0.5、1、2、5、10、15mg/l)和50～3000μg/l(ch3hg
+
：50、100、200、500、1000、2000、3000μg/l)，ph为7.0
±
0.2，待测溶液中的离子强度为0.01m nano3。结果如图4所示。与上一个实施例分析的结果一致，球磨巯基化生物炭对hg
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和ch3hg
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去除能力有显著提升。通过langmuir和frenudilich模型拟合(拟合结果见表2)，发现球磨巯基化生物炭对hg
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和ch3hg
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的去除能力(去除量)分别达到320.1mg/g和104.9mg/g，远高于原始生物炭(分别是105.7mg/g和8.21mg/g)和化学浸渍法得到的巯基化生物炭(175.6mg/g和58.0mg/g)。
[0059]
表2 langmuir和frenudilich模型拟合结果
[0060][0061]
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。