一种Co3O4@ZIF-67核壳结构材料的制备方法及其应用与流程

本发明公开了一种co3o4@zif-67核壳结构材料的制备与气体传感器应用，涉及传感材料的制备与气体传感器应用领域。
背景技术：
：半导体气体传感器的气敏选择性是非常重要的指标，因为不同的气体可能对半导体传感材料都会造成响应，所以很难将不同气体的信号分开。利用不同气体尺寸不一的原理，通过在传感材料表面包覆不同孔径的多孔材料作为壳层，能够将分子尺寸大于壳层孔径的气体选择性过滤，从而实现对小分子气体的选择性识别。sno2(sensorsandactuatorsb:chemical,1999,60,64-70)、zno(sensorsandactuatorsb:chemical,2000,66,277-279)、co3o4(advancedfunctionalmaterials,2005,15,851-857)、cuo(sensorsandactuatorsb:chemical,2000,65,379-381)等是广泛应用的金属氧化物半导体材料，对氢气、甲醛、乙醇等气体都有较好的气敏性能。其中根据半导体分类，sno2和zno等属于n型半导体，co3o4和cuo等属于p型半导体。zif(全称zeoliticimidazolateframeworks)材料，是金属有机框架材料(mofs)中的一类，具有类沸石分子筛的多孔结构。近年来，人们通过自模板法在zno表面包覆zn基的zif材料zif-8，制备核壳结构材料zno@zif-8(acssensors,2016,1,243-250)。借助于zif-8独有的小孔孔径(pnas,2006,103,10186-10191)，可以实现对大分子气体的选择性过滤，从而实现了对氢气、甲醛等小分子气体的选择性识别(acsappliedmaterials&interfaces,2016,8,8323-8328；chemistry-aeuropeanjournal,2017,23,7969-7975；sensorsandactuatorsb,2008,258,1099-1106)。zif-67是一种co基的zif材料，具有和zif-8相同的拓扑结构(science,2008,319,939-943)。专利cn109019783a公开了一种co(oh)2/zif-67碳基催化电极及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：(1)在碳基电极表面负载co(oh)2层；(2)将步骤(1)得到的负载有co(oh)2层的碳基电极，置于气相2-甲基咪唑中，120～220℃下反应1～60min，得到zif-67层；(3)反应结束后，洗涤、干燥，即得co(oh)2/zif-67碳基催化电极。该co(oh)2/zif-67材料可用做催化电极。但是不能用作核壳结构材料在气体传感器中应用。co3o4表面生长zif-67壳层，制备得到co3o4@zif-67核壳结构材料的文献尚未见报道。技术实现要素：本发明的目的之一在于提供一种co3o4@zif-67核壳结构材料的制备方法。本发明的另一目的在于提供co3o4@zif-67核壳结构材料在气体传感器中的应用。本发明是通过如下技术方案实现的：一种co3o4@zif-67核壳结构材料的制备方法，包括如下步骤：将co3o4母体进行后处理，加入有机配体、溶剂，密闭体系加热制备得到co3o4@zif-67核壳结构材料。上述的co3o4@zif-67核壳结构材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备co3o4母体；(2)将母体co3o4粉末加入到含有机配体的溶剂中，密闭体系加热反应；(3)将步骤2反应后得到的混合物过滤、水洗、干燥得到co3o4@zif-67核壳结构材料。上述的co3o4@zif-67核壳结构材料的制备方法中，所述步骤(1)中co3o4母体了粒径范围为50～80nm。上述的co3o4@zif-67核壳结构材料的制备方法中，所述步骤(1)中co3o4母体的制备方法为：四水合乙酸钴放在坩埚中，以2℃每分钟的速度加热到500℃，保持1小时，然后降温得到co3o4母体。上述的co3o4@zif-67核壳结构材料的制备方法中，所述步骤(2)中配体为2-甲基咪唑，所述2-甲基咪唑与钴原子的摩尔比为0.5～3:1。上述的co3o4@zif-67核壳结构材料的制备方法中，所述步骤(2)中反应温度为于130～170℃，反应时间为1～3天。上述的co3o4@zif-67核壳结构材料的制备方法，详细步骤为：(1)热解法制备粒径为50～80nm的co3o4作为母体，具体操作为将四水合乙酸钴放在坩埚中，以2℃每分钟的速度加热到500℃，保持1小时，然后降温得到co3o4母体；(2)称取0.1g步骤1中制备得到的co3o4，加入到10g甲醇中，保持磁力搅拌，然后再加入配体2-甲基咪唑(2-甲基咪唑/co摩尔比为0.5～3:1)，继续搅拌5分钟后转移到50ml的带不锈钢外套的四氟乙烯内衬中，拧紧后转移至鼓风干燥箱中，于130～170℃放置1～3天；(3)步骤2反应完后取釜冷却，产物经过滤、水洗涤后，60℃条件下烘干得到产物薄壳层的co3o4@zif-67。上述的co3o4@zif-67核壳结构材料在气体传感器中的应用。本发明的有益效果在于：(1)本发明提供了一种新的种co3o4@zif-67核壳结构材料的制备方法，该方法制备co3o4@zif-67核壳结构材料至今未见公开报道。(2)本发明的种co3o4@zif-67核壳结构材料的制备方法，溶剂热条件下外加有机配体，通过碱性条件下co的自刻蚀作用，刻蚀出的co2+在co3o4的表面与有机配体配位组装成zif-67壳层，刻蚀出的co3+转移到溶剂中，成功制备得到co3o4@zif-67核壳结构材料。本发明制备方法方便可行，易于放大，具有一定的工业应用前景。(3)本发明的方法制备得到的co3o4@zif-67核壳结构材料，zif-67壳层可以有效的阻挡甲苯、丙酮之类的大分子气体，实现材料对如氢气、甲醇等小分子气体的定向传感。附图说明图1为实施例1合成得到的co3o4@zif-67和母体co3o4的xrd衍射图谱对比。图2为实施例1合成得到的co3o4@zif-67的扫描电镜图。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明作进一步详细介绍。实施例1为薄壳层的co3o4@zif-67合成，包括以下步骤：步骤1，首先我们通过热解法制备了粒径50nm左右的co3o4作为母体，具体操作为将四水合乙酸钴放在坩埚中，以2℃每分钟的速度加热到500℃，保持1小时，然后降温得到黑色的纳米co3o4。步骤2，称取0.1g步骤1中制备得到的co3o4，加入到10g甲醇中，保持磁力搅拌，然后再加入0.01g的配体2-甲基咪唑(2-甲基咪唑/co摩尔比为1:1)，继续搅拌5分钟后转移到50ml的带不锈钢外套的四氟乙烯内衬中，拧紧后转移至鼓风干燥箱中，于150℃放置3天。步骤3，步骤2反应完后取釜冷却，产物经过滤、水充分洗涤后，60℃条件下烘干得到产物薄壳层的co3o4@zif-67。实施例2为厚壳层的co3o4@zif-67合成，包括以下步骤：步骤1，同实施例1中的纳米co3o4制备。步骤2，称取0.1g步骤1中制备得到的co3o4，加入到10g甲醇中，保持磁力搅拌，然后再加入0.03g的配体2-甲基咪唑(2-甲基咪唑/co摩尔比为3:1)，继续搅拌5分钟后转移到50ml的带不锈钢外套的四氟乙烯内衬中，拧紧后转移至鼓风干燥箱中，于140℃放置2天。步骤3，步骤2反应完后取釜冷却，产物经过滤、水充分洗涤后，60℃条件下烘干得到产物厚壳层的co3o4@zif-67。实施例1合成得到的co3o4@zif-67和母体co3o4的xrd衍射图谱对比见图1，由图1可知，co3o4@zif-67同时具有归属于co3o4和zif-67的晶面峰(其中zif-67晶面在图中标注)，证明合成得到的co3o4@zif-67是co3o4与zif-67的复合材料。实施例1合成得到的co3o4@zif-67的扫描电镜图见图2，由图2可知，co3o4@zif-67具有均一纳米形貌，未见其他杂相，晶粒之间轻微粘连，是壳层相邻zif-67晶体的重叠生长所致。将实施例1和实施例2合成得到的co3o4@zif-67核壳结构材料和母体co3o4在乙醇中超声分散，均匀涂抹在气敏测试电极上，再在60℃干燥30min，分别测试100ppm的氢气、甲醇，丙酮和10ppm的甲苯，结果如表1所示。表1本发明无溶剂法合成的四氧化三钴制造的气体传感器的性能检测氢气气敏响应甲醇气敏响应丙酮气敏响应甲苯气敏响应测试电压2.5v3.0v3.0v3.0vco3o42.71.98.95.4实施例12.11.64.62.2实施例21.71.42.51.4母体co3o4对氢气、甲醇、丙酮和甲苯都具有一定的气敏响应，尤其对大分子丙酮和甲苯气敏性能良好。实施例1和实施例2分比为薄壳层和厚壳层的co3o4@zif-67核壳材料，且相比于母体co3o4，co3o4@zif-67对上述四种气体的响应均有一定下降，而且厚zif-67壳层的co3o4@zif-67响应下降更明显，这是壳层zif-67不导电所致。co3o4@zif-67对小分子的氢气和甲醇的气敏性能下降较少，而对大分子的丙酮和甲苯的气敏性能下降明显，这是因为zif-67可以有效的阻挡气体大分子与核层传感材料co3o4的接触，从而提高对小分子气体的气敏选择性。综上所述，本发明报道一种co3o4@zif-67核壳结构材料的制备与气体传感器应用，首次通过溶剂热法成功制备得到co3o4@zif-67核壳结构材料，zif-67可以有效地阻拦甲苯、丙酮之类的大分子气体进入与扩散，提高co3o4@zif-67对小分子气体氢气、甲醇等的气敏选择性。本发明制备方法方便可行，易于放大，具有一定的工业应用前景。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。当前第1页1 2 3