一种钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种光催化剂，具体涉及一种由钒酸铋微米片和钒酸铜纳米片复合而成的光催化剂，还涉及一种钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂的合成方法和钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂在可见光条件下光催化还原二氧化碳中的应用，属于光催化技术领域。

背景技术：

随着工业革命的兴起以及人类社会的繁荣发展，化石燃料作为人类经济发展的主要能源，在全球持续增长的能源需求下，面临着枯竭的危机。同时，化石燃料的燃烧和人类生产活动，造成了二氧化碳等温室气体的过量排放，引发一系列环境问题，例如，温室效应、土地沙漠化等。能源作为世界经济的命脉、社会发展的动力，受到了各国的高度重视。然而，占世界能源供给90％的化石燃料其储量在日益枯竭。同时，随着经济的发展，能源的生产、转换和使用带来了严重的环境污染、生态系统破坏和气候改变等问题，对人类自身的生存与发展构成了严重的威胁。太阳能是地球上能量的最终来源，既是一次能源，又是可再生能源。它资源丰富，既可免费使用，又无需运输，对环境无任何污染。地球上海水资源十分丰富，通过太阳能把海水中的氢释放出来，经利用后又生成水，不对环境造成任何影响。自1972年fujishima和honda用tio2光电极分解水以来，极大地推动了光催化的发展。光催化技术是指催化剂在光照条件下将光能转化为化学反应所需要的能量，进而产生催化作用，是一种新型高效节能环保技术。

钒酸铋作为一种可见光半导体催化剂，因其无毒、价廉、稳定性高等优点在光催化领域引起了广泛的关注。尽管钒酸铋有较好的可见光吸收特性，但由于其比表面积小、能带结构窄、光生空穴和电子易于复合等缺陷，导致实际的量子效率不高、光催化活性不高。目前有许多研究采用了许多不同方法对钒酸铋进行改性，例如bivo4/ag3vo4、bivo4/biobr等异质结构的光催化降解有机污染物活性相比纯bivo4都有了明显的提升。钒酸铜作为间接型半导体材料，在光学器件、顺磁性材料、光催化降解污染物和水分解等领域已经有了广泛的研究，研究表明，钒酸铜的性能和钒酸铜中铜与钒的原子比有关，即通过调节铜/钒比可以调控钒酸铜的性能。目前，所制备的钒酸铜主要包括cu11v6o26、cu5v2o10、cu3v2o8、cu3vo4、cu2v2o7和cuv2o6，并在锂离子电池、电化学传感、光降解有机污染物方面有一定潜在的应用价值。而对cu0.4v2o5却少有研究，尤其是其在光催化还原二氧化碳方面的应用几乎未被报导。

技术实现要素：

针对现有技术中钒酸铋光催化材料存在的缺点，本发明的第一个目的是在于提供一种可以用于光催化还原二氧化碳生成一氧化碳的钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂，该复合催化剂具有比表面大、光吸收范围宽、光生电子-空穴对分离效率高、光催化活性高等优点，克服了钒酸铋光催化材料存在比表面积小、能带结构窄、光生空穴和电子易于复合等缺陷。

本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、环保、易行的制备钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂的方法。

本发明的第三个目的是在于提供一种钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂在催化二氧化碳还原中的应用，钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂在光催化还原二氧化碳生成一氧化碳时，相对于单纯钒酸铋光催化剂具有更高的光催化活性、可见光利用率高、对生成产物选择性高，在光催化二氧化碳还原方面具有更好的应用前景。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂，其由钒酸铜纳片原位生长在钒酸铋微米片表面构成。

本发明的钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂由钒酸铋微米片和钒酸铜纳米片复合而成，其中钒酸铜纳米片原位生长在钒酸铋微米片表面，钒酸铜纳米片与钒酸铋微米片之间原位生长，生成了异质结，两者协同增强作用非常明显，可以促进光生电子和空穴的分离，从而提高光催化剂的光催化性能，相比于单一的钒酸铋而言，载流子的传输和分离效率有显著提高。

优选的方案，所述钒酸铋微米片尺寸为0.5～1.5μm；所述钒酸铜纳米片尺寸为80～100nm。钒酸铜纳米片均匀生长在钒酸铋微米片表面，比表面积增大，活性位点增多，有利提高催化反应效率。

优选的方案，所述钒酸铜纳米片中钒酸铜的化学式为cu0.4v2o5。具有该分子组成的钒酸铜表现出较好的光催化还原活性。

优选的方案，所述钒酸铜纳米片的质量百分比含量为6～48％。钒酸铜纳米片的摩尔百分比含量可以在该范围内任意调节。

本发明还提供了一种钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂的制备方法，该方法是将钒酸铋微米片分散至硝酸铜溶液中，再滴加原钒酸钠溶液，在25～95℃温度下搅拌反应，反应产物转移至高压反应釜内在120～180℃进行水热反应，即得。

本发明的钒酸铋微米片的合成过程：将含铋源的硝酸溶液与含钒源的氢氧化钠溶液混合后，加入乙二胺四乙酸(edta)，再将混合液的ph调节为5～7，利用在该范围内表面活性剂的形貌调控作用，水热反应得到片状的钒酸铋产物。其中，含铋源的硝酸溶液与含钒源的氢氧化钠溶液按铋与钒摩尔比1:1混合。所述铋源为bi(no3)3·5h2o。所述钒源为nh4vo3。

优选的方案，所述硝酸铜溶液的浓度为0.003～0.024mol/l。

优选的方案，所述原钒酸钠溶液的浓度为0.00075～0.006mol/l。

优选的方案，所述硝酸铜溶液与所述原钒酸钠溶液的用量比例按硝酸铜与原钒酸钠的摩尔比为3:1～1:1计量。

本发明的方法可以通过铜源和钒源用量实现钒酸铜含量的调控，且制备的钒酸铜为片状结构、化学式为cu0.4v2o5。

优选的方案，所述搅拌反应的时间为5.5～7.5h。

优选的方案，所述水热反应的时间为8～10h。

本发明还提供了一种钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂的应用，其应用于光催化还原二氧化碳。

优选的方案，钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂应用可见光催化还原二氧化碳生成一氧化碳。

本发明的钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)钒酸铋微米片的制备：将bi(no3)3·5h2o粉末分散在硝酸水溶液中，搅拌直至溶液透明，记为a溶液；将nh4vo3粉末溶解在氢氧化钠水溶液中，搅拌直至溶液透明，记为b溶液；将b溶液逐滴加入到a溶液中，得到橙色浑浊溶液；再加入1gedta，以氢氧化钠溶液将橙色浑浊溶液ph调节至5～7之间，再将混合溶液搅拌均匀后，转移至高压反应釜中，将反应釜放置于烘箱中反应；所合成的棕黄色钒酸铋样品用乙醇和水交替洗涤，置于真空干燥箱中进行干燥。

(2)钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂的制备：将制备的片状钒酸铋分散于三水硝酸铜的水溶液中，超声分散使溶液分散均匀，并不断搅拌30分钟；将十二水原钒酸钠溶液逐滴加入，并继续搅拌7.5h；所沉淀得到的黄绿色样品经清洗、干燥后转移至高压反应釜内进行水热反应，即为钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂；所合成的样品用乙醇和水交替洗涤，置于真空干燥箱中进行干燥。

本发明采用钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂在可见光下还原二氧化碳的方法：采用500w氙灯作为光源；称取10mg所制备的样品，分散在去离子水中，分散在蒸馏水中，超声使其分散均匀，将分散液倒入石英皿中，置于烘箱中干燥，使样品在石英皿中形成一层均匀的薄膜。将石英皿放入光催化反应器中，加入碳酸氢钠粉末，通过引入氩气的方法把反应器中空气排净，再使用注射器滴加硫酸水溶液，最后打开光源，间隔60分钟取样分析，用fid检测器检测反应器中气体组分及含量，光照时间持续240分钟。

相对于现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1)本发明的钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂由钒酸铜纳米片原位生长在片状钒酸铋结构的表面构成，两者生成异质结，协同增强作用明显，可以提高光生电子和空穴的分离效率，从而提高光催化剂的光催化性能，在光电催化反应方面具有重要的实际应用价值。

2)本发明的钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂具有微纳米结构，比表面积大，活性位点多，能够提高有利提高催化反应效率。

3)本发明的钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂通过水热法与共沉淀法结合制备得到，制备出片状结构的钒酸铋，再以三水硝酸铜、十二水原钒酸钠和片状钒酸铋为原料，利用共沉淀方法合成钒酸铜纳米薄片，并均匀包覆在钒酸铋微米片的表面；通过控制反应时间、反应物用量等条件调控钒酸铜在钒酸铋/钒酸铜中的含量；通过控制反应体系中铜源与钒源的摩尔比合成化学式为cu0.4v2o5的钒酸铜。

4)本发明的钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂，在光催化还原二氧化碳时，相对于单纯钒酸铋光催化剂具有更高的光催化活性、可见光利用率高、对生成产物选择性高，在光催化二氧化碳还原方面具有更好的应用前景。

5)本发明的钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂制备方法简单、容易操作，不需要复杂的仪器设备。药品价格相对较低，适合工业化生产。

附图说明

【图1】为本发明实施例1、3、4、6制备的钒酸铋和钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂的x射线衍射(xrd)图谱：由下至上分别为实施例1所制备的钒酸铋、实施例3所制备的钒酸铋/钒酸铜、实施例4所制备的钒酸铋/钒酸铜、实施例6所制备的钒酸铋/钒酸铜。

【图2】为本发明实施例1、3、6制备的钒酸铋和钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂的扫描电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)图像：(a)为实施例1所制备的钒酸铋；(b)为实施例3所制备的钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂；(c)为实施例6所制备钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂；(d)为实施例6所制备钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂的透射电镜图像。

【图3】为本发明实施例1、3制备的钒酸铋和钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂的光致发光光谱图：由下至上分别是实施例1所制备的钒酸铋、实施例5所制备的钒酸铋/钒酸铜。

【图4】为本发明实施制备的一系列钒酸铋和钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂还原二氧化碳所得一氧化碳产率图。

【图5】为本发明实施制备的一系列钒酸铋和钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂还原二氧化碳动力学性能图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

片状结构钒酸铋的制备：取5mmolbi(no3)3·5h2o晶体溶解在2ml硝酸和7.5ml去离子水混合溶液里，搅拌使其全部溶解，形成透明溶液，记为a溶液；取5mmolnh4vo3粉末溶解在10ml4mol/lnaoh溶液中，搅拌使其全部溶解，形成透明溶液，记为b溶液；将b溶液逐滴加入到a溶液当中，得到橙色浑浊溶液，再加入1gedta粉末作为表面活性剂。最后使用2mol/lnaoh溶液调节溶液ph值为6。搅拌三十分钟后转移至40ml的高压反应釜中，反应釜放置于180℃烘箱中，反应10h。反应溶液中bi(no3)3·5h2o和nh4vo3物质的量之比为1：1。将所得的产物用乙醇和水交替洗涤，置于60℃真空干燥箱中进行干燥6h，即得片状钒酸铋结构。

实施例2

片状结构钒酸铋的制备：取5mmolbi(no3)3·5h2o晶体溶解在2ml硝酸和7.5ml去离子水混合溶液里，搅拌使其全部溶解，形成透明溶液，记为a溶液；取5mmolnh4vo3粉末溶解在10ml4mol/lnaoh溶液中，搅拌使其全部溶解，形成透明溶液，记为b溶液；将b溶液逐滴加入到a溶液当中，得到橙色浑浊溶液，再加入1gedta粉末作为表面活性剂。最后使用2mol/lnaoh溶液调节溶液ph值为7。搅拌三十分钟后转移至40ml的高压反应釜中，反应釜放置于180℃烘箱中，反应10h。反应溶液中bi(no3)3·5h2o和nh4vo3物质的量之比为1：1。将所得的产物用乙醇和水交替洗涤，置于60℃真空干燥箱中进行干燥6h，即得片状钒酸铋结构。

实施例3

钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂的制备：取本发明实施例1所制备的钒酸铋0.1630g分散于30ml去离子水中，进行分散，再加入0.022g三水硝酸铜晶体，并不断超声搅拌30min，记为溶液a。再称取0.012g十二水原钒酸钠粉末溶于40ml去离子水并不断搅拌，记为溶液b。将b溶液逐滴加入a溶液中，并在室温下搅拌7.5h。所得到黄绿色样品经过清洗、干燥之后再转移至高压反应釜，置于120℃烘箱进行水热反应10h。所得即为钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂。将所合成的样品用乙醇和水交替洗涤，置于60℃真空干燥箱中进行干燥6h。

实施例4

钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂的制备：取本发明实施例1所制备的钒酸铋0.1630g分散于30ml去离子水中，进行分散，再加入0.0435g三水硝酸铜晶体，并不断超声搅拌30min，记为溶液a。再称取0.024g十二水原钒酸钠粉末溶于40ml去离子水并不断搅拌，记为溶液b。将b溶液逐滴加入a溶液中，并在室温下搅拌7.5h。所得到黄绿色样品经过清洗、干燥之后再转移至高压反应釜，置于120℃烘箱进行水热反应10h。所得即为钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂。将所合成的样品用乙醇和水交替洗涤，置于60℃真空干燥箱中进行干燥6h。

实施例5

钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂的制备：取本发明实施例1所制备的钒酸铋0.1630g分散于30ml去离子水中，进行分散，再加入0.087g三水硝酸铜晶体，并不断超声搅拌30min，记为溶液a。再称取0.048g十二水原钒酸钠粉末溶于40ml去离子水并不断搅拌，记为溶液b。将b溶液逐滴加入a溶液中，并在室温下搅拌7.5h。所得到黄绿色样品经过清洗、干燥之后再转移至高压反应釜，置于120℃烘箱进行水热反应10h。所得即为钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂。将所合成的样品用乙醇和水交替洗涤，置于60℃真空干燥箱中进行干燥6h。

实施例6

钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂的制备：取本发明实施例1所制备的钒酸铋0.1630g分散于30ml去离子水中，进行分散，再加入0.174g三水硝酸铜晶体，并不断超声搅拌30min，记为溶液a。再称取0.096g十二水原钒酸钠粉末溶于40ml去离子水并不断搅拌，记为溶液b。将b溶液逐滴加入a溶液中，并在室温下搅拌7.5h。所得到黄绿色样品经过清洗、干燥之后再转移至高压反应釜，置于120℃烘箱进行水热反应10h。所得即为钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂。将所合成的样品用乙醇和水交替洗涤，置于60℃真空干燥箱中进行干燥6h。

如图1的x射线衍射(xrd)谱图所示，本实施例1所制备的钒酸铋样品在18.99°、28.95°、34.49°、40.25°、47.31°、53.45°、59.26°等衍射角的位置上可以检测到均属于单斜相白钨矿型的钒酸铋吸收峰，说明成功制备了单斜相钒酸铋。同时，在实例5、实例6所制备的钒酸铋/钒酸铜复合材料中，在衍射角为12.21°处检测到钒酸铜(pdf#46-0361)的最大强度特征峰，此外，由于钒酸铜(pdf#46-0361)的次强峰在28.54°处与钒酸铋(pdf#14-0688)在28.82°处存在十分接近的峰，所以当钒酸铜的含量增加时，钒酸铋的最强峰会出现略微的左移。结果表明按照本发明所提供的方法成功制备钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂。

如图2扫描电子显微镜(sem)图片和透射电子显微镜(hrtem)所示，本实施例1中所制备的钒酸铋具有长度为800～1000nm、厚度为200nm左右的片状结构。经过实例3、5中所描述的制备方法改性之后，钒酸铋片状材料的尺寸没有发生较大的改变，但是表面上均匀负载了一定含量的钒酸铜纳米薄片，同时，比表面积明显增大，片状钒酸铋与钒酸铜纳米颗粒结合紧密(如图2中b、c所示)。通过透射电镜图片(图2中d)亦可发现钒酸铜纳米薄片修饰在片状钒酸铋结构的表面，且尺寸约为100nm，这与扫描电子显微镜下的微结构相符，进一步证实了该异质结构的形成。

图3所示为样品的荧光光谱(pl)图，由图可知，本实施例5中所制备的钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂相比于本实施例1中制备的钒酸铋光催化材料而言，钒酸铋/钒酸铜的荧光强度明显减弱，荧光强度的减弱往往意味着光生电子-空穴对的复合率的下降，因为光生电子-空穴对复合时所发出的即是荧光。同时也说明在同样的光照条件下，钒酸铋/钒酸铜光催化材料中的光生电子寿命可能更长。以上结果说明钒酸铋/钒酸铜异质结构的形成可以有效促进钒酸铋中光生电子-空穴的分离，从而提高复合光催化剂的光催化活性。

实施例7

本实施例1、3、4、5、6所制备的片状钒酸铋材料和钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂的光催化活性可用光还原二氧化碳的产量来进行考察。采用500w氙灯作为光源，称取10mg所制备的样品，分散在蒸馏水中，超声使其分散均匀，将分散液倒入石英皿中，置于烘箱中干燥，使样品在石英皿中形成一层均匀的薄膜；将石英皿放入光催化反应器中，把反应器中空气排净，再以碳酸氢钠和硫酸水溶液反应产出二氧化碳；然后打开光源，间隔60分钟取样分析，检测反应器中气体组分及含量，持续时间240分钟。

由图4和图5中co产生量性能图可以看出，在可见光的照射下，实施例1所制备的铋/钒酸铋co产量为2.98μmolg^-1h^-1，实施例4所制备的钒酸铋/钒酸铜co产量为4.75μmolg^-1h^-1实施例5所制备的钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂co产量为9.49μmolg^-1h^-1，并且由以上结果证明负载钒酸铜之后的光催化剂的催化活性远高于纯钒酸铋催化活性，这是由于半导体之间的复合结构可以促进光生电子的转移，有效抑制了电子-空穴对的复合，有助于光催化活性的提高。

通过以上实施实例，申请人以举例的方式证明了钒酸铋/钒酸铜复合结构的制备方法以及光催化还原二氧化碳性能的探究。以上所述仅为本发明的较佳实施例，本发明的保护范围不限于上述的实施案例，凡依本发明范围所做的均等变化和修饰，皆应属本发明的涵盖范围，本发明所要求的保护范围如本发明权利要求书所示。