一种Zn/Fe碳纳米管光催化剂的制备方法与流程

本发明涉及光催化领域，特别涉及一种zn/fe碳纳米管光催化剂的制备方法。

背景技术：

随着印染、医药、化工等行业的快速发展，水体有机物污染严重。近年来，利用半导体材料对工业排放废水中的有机污染物进行光催化降解。光催化技术对有机废水进行降解是治理有机物污染的重要途径。

目前半导体材料（比如tio2，zno）是最常见的光催化剂。

作为光催化剂，纳米氧化锌具有无毒无害、结构性能稳定等特点，已成为具有开发前景的绿色环保型催化剂。目前工业化制备纳米氧化锌多采用化学沉淀法。但采用化学沉淀法的制备工艺普遍具有参数难以控制、杂质难以去除，得到的产品纯度较低，粒径分布不均且容易发生团聚等问题，限制了纳米氧化锌光催化剂的实际应用。

另外，tio2，zno等现有的光催化剂仍然存在很大的缺点，比如：由于具有较宽的带隙(>3ev)只能吸收日光中的紫外线，严重地限制了半导体材料对太阳能的利用效率；目前所报道的可见光光催化材料大都具有较高的自身载流子复合率，这将严重降低其量子效率和可见光催化性能。

技术实现要素：

为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种zn/fe碳纳米管光催化剂的制备方法。

本发明的技术方案为：

一种zn/fe碳纳米管光催化剂的制备方法，包括步骤：

1）水、甲醇、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮以体积比1:(1-2):(1-2):(2-3)，混匀，配成微乳液；

2）将步骤1）所得微乳液分成两份；其中一份加入硫酸锌和硫酸亚铁，搅拌至硫酸锌和硫酸亚铁溶解；另一份中加入高锰酸钾，搅拌溶解后继续加入冠醚和碳纳米管，超声分散；

3）将步骤2）所得两份乳液混合，分散均匀后滴加尿素溶液，搅拌；

4）于120~250℃下保温12~70小时，进行水热反应；

5）所得产物过滤，收集滤饼，采用去离子水和无水乙醇清洗滤饼，然后将滤饼浸泡于异丙醇中，干燥，即得zn/fe碳纳米管光催化剂。

作为优选方案，步骤2）中硫酸锌和硫酸亚铁的摩尔比为1:1.05~1.5。

作为优选方案，步骤2）中，高锰酸钾与硫酸亚铁的摩尔比为1:3~4。

进一步地，步骤2）中，高锰酸钾、冠醚和碳纳米管的质量比为(0.8~1):(1~2):1。

作为优选方案，步骤3）中加入尿素的质量分数为1%~3%。

进一步地，以每摩尔硫酸锌计，步骤3）中加入尿素的量为380~420ml。

作为优选方案，步骤3）中，尿素滴加完毕后搅拌20~40min。

作为优选方案，步骤4）中，水热反应的温度为150~200℃。

作为优选方案，步骤5）中，滤饼在异丙醇中浸泡15~40min。

作为优选方案，步骤5）中，所述干燥是将浸泡有滤饼的异丙醇置于鼓风干燥箱中，于60~65℃下干燥3~6小时。

本发明的有益效果为：

本发明的纳米锌催化剂中掺入铁和碳纳米管，显著降低了自身载流子复合率，从而显著提高了量子效率和可见光催化性能。

另外，本发明制备方法简单，且成本较低。

冠醚与金属离子配位形成稳定络合物，目的是在制备催化剂的过程中降低金属离子浓度，使金属离子沉积能够按照表面能的大小进行，从而制备不同形貌的催化剂。高锰酸钾可以提高配位能力。尿素作为沉淀剂，即，提供氢氧根离子。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明zn/fe碳纳米管光催化剂的吸附脱附图；

图2为应用实施例1中光照时间与降解率的关系图。

具体实施方式

实施例1

一种zn/fe碳纳米管光催化剂的制备方法，包括步骤：

（1）、取10ml水、10ml甲醇、10ml二甲亚砜和20mln-甲基吡咯烷酮，配成微乳液。

（2）、将上述混合体系分成两份，一份转移到25℃恒温水浴搅拌器中，加入2g硫酸锌，5g硫酸亚铁，搅拌使其溶解，备用。另一份加入0.82g高锰酸钾，搅拌使其溶解，而后加入1.5g冠醚和1g碳纳米管，超声波清洗器中超声溶解20min，超声功率300w。

（3）将上述两种溶液混合，分散均匀以后，逐滴加入5ml2%的尿素溶液，继续搅拌30min。

（4）、将步骤（3）所制备的溶液放入容积为100ml、带盖的聚四氟乙烯材料制成的钢杯中，做成水热反应装置，将此装置置于干燥箱中，于180℃条件下保温20h。

（5）、将上述产物过滤，收集滤饼，采用去离子水和无水乙醇进行清洗，最后浸泡于异丙醇中，于鼓风干燥箱中在60℃进行干燥4小时，即可得到光催化剂。

实施例2

一种zn/fe碳纳米管光催化剂的制备方法，包括步骤：

（1）、取10ml水、20ml甲醇、10ml二甲亚砜和25mln-甲基吡咯烷酮，配成微乳液。

（2）、将上述混合体系分成两份，一份转移到25℃恒温水浴搅拌器中，加入2g硫酸锌，4.5g硫酸亚铁，搅拌使其溶解，备用。另一份加入0.75g高锰酸钾，搅拌使其溶解，而后加入1.5g冠醚和1g碳纳米管，超声波清洗器中超声溶解20min，超声功率300w。

（3）将上述两种溶液混合，分散均匀以后，逐滴加入6ml1.5%的尿素溶液，继续搅拌30min。

（4）、将步骤（3）所制备的溶液放入容积为100ml、带盖的聚四氟乙烯材料制成的钢杯中，做成水热反应装置，将此装置置于干燥箱中，于150℃条件下保温40h。

（5）、将上述产物过滤，收集滤饼，采用去离子水和无水乙醇进行清洗，最后浸泡于异丙醇中，于鼓风干燥箱中在60℃进行干燥4小时，即可得到光催化剂。

实施例3

一种zn/fe碳纳米管光催化剂的制备方法，包括步骤：

（1）、取10ml水、10ml甲醇、20ml二甲亚砜和30mln-甲基吡咯烷酮，配成微乳液。

（2）、将上述混合体系分成两份，一份转移到25℃恒温水浴搅拌器中，加入2g硫酸锌，5.15g硫酸亚铁，搅拌使其溶解，备用。另一份加入0.85g高锰酸钾，搅拌使其溶解，而后加入2.0g冠醚和1g碳纳米管，超声波清洗器中超声溶解20min，超声功率400w。

（3）将上述两种溶液混合，分散均匀以后，逐滴加入5ml3%的尿素溶液，继续搅拌30min。

（4）、将步骤（3）所制备的溶液放入容积为100ml、带盖的聚四氟乙烯材料制成的钢杯中，做成水热反应装置，将此装置置于干燥箱中，于200℃条件下保温17h。

（5）、将上述产物过滤，收集滤饼，采用去离子水和无水乙醇进行清洗，最后浸泡于异丙醇中，于鼓风干燥箱中在60℃进行干燥4小时，即可得到光催化剂。

应用实施例一、

zn/fe碳纳米管光催化剂用于甲基橙的可见光催化降解

降解效率（%）计算如下：

降解率(%)=(c0–c)/c0×100%

其中，c0为甲基橙的初始浓度，c为反应后的甲基橙的浓度。

采用350w短弧氙灯作为光源，辅以可见光带通滤光片，其可见光波长范围为420-760nm。

将100ml100mg/l的污染物甲基橙加入到反应器中，加入0.1g实施例1所得的zn/fe碳纳米管光催化剂，黑暗条件下，搅拌20min，达吸附平衡。

打开光源，每间隔5min取样，离心分离后取上层清液在紫外-可见分光光度计上测定吸光度，计算光照60分钟污染物甲基橙的降解率为98%。

应用实施例二、

zn/fe碳纳米管光催化剂用于甲基橙的可见光催化降解

采用350w短弧氙灯作为光源，辅以可见光带通滤光片，其可见光波长范围为420-760nm。

将100ml100mg/l的污染物甲基橙加入到反应器中，加入0.1g实施例2所得的zn/fe碳纳米管光催化剂，黑暗条件下，搅拌20min，达吸附平衡。

打开光源，每间隔5min取样，离心分离后取上层清液在紫外-可见分光光度计上测定吸光度，计算光照60分钟污染物甲基橙的降解率为98%。

应用实施例三、

zn/fe碳纳米管光催化剂用于甲基橙的可见光催化降解

采用350w短弧氙灯作为光源，辅以可见光带通滤光片，其可见光波长范围为420-760nm。

将100ml100mg/l的污染物甲基橙加入到反应器中，加入0.1g实施例3所得的zn/fe碳纳米管光催化剂，黑暗条件下，搅拌20min，达吸附平衡。

打开光源，每间隔5min取样，离心分离后取上层清液在紫外-可见分光光度计上测定吸光度，计算光照60分钟污染物甲基橙的降解率为98%。

应用实施例四、

zn/fe碳纳米管光催化剂用于罗丹明b的可见光催化降解

降解效率（%）计算如下：

降解率(%)=(c0–c)/c0×100%

其中，c0为罗丹明b的初始浓度，c为反应后的罗丹明b的浓度。

采用350w短弧氙灯作为光源，辅以可见光带通滤光片，其可见光波长范围为420-760nm。

将100ml100mg/l的污染物罗丹明b加入到反应器中，加入0.1g实施例1所得的zn/fe碳纳米管光催化剂，黑暗条件下，搅拌20min，达吸附平衡。

打开光源，每间隔5min取样，离心分离后取上层清液在紫外-可见分光光度计上测定吸光度，计算光照60分钟污染物罗丹明b的降解率为97.5%。

应用实施例五、

zn/fe碳纳米管光催化剂用于罗丹明b的可见光催化降解

降解效率（%）计算如下：

降解率(%)=(c0–c)/c0×100%

其中，c0为罗丹明b的初始浓度，c为反应后的罗丹明b的浓度。

采用350w短弧氙灯作为光源，辅以可见光带通滤光片，其可见光波长范围为420-760nm。

将100ml100mg/l的污染物罗丹明b加入到反应器中，加入0.08g实施例2所得的zn/fe碳纳米管光催化剂，黑暗条件下，搅拌20min，达吸附平衡。

打开光源，每间隔5min取样，离心分离后取上层清液在紫外-可见分光光度计上测定吸光度，计算光照60分钟污染物罗丹明b的降解率为97%。