本发明涉及地下水、地表水及废水污染治理修复技术领域，特别涉及一种cuo非均相催化材料的制备方法。
背景技术：
水体抗生素的处理通常采用生物处理法，但其投资和处理成本高，废水的实际处理效果差。近年来，高级氧化技术以其氧化能力强、选择性小、处理效率高等优势迅速发展。通过催化/活化各种过氧化物产生的自由基具有更强的氧化能力，而催化剂对过氧化物催化/活化过程分为均相催化/活化过程和非均相催化/活化过程。与均相催化/活化过程相比，非均相催化/活化过氧化物过程效率高、产生的二次污染少或不产生二次污染。氧化铜可以通过非均相催化/活化过氧化物产生的活性自由基来降解水中污染物，但传统的氧化铜催化剂存在催化效率低、重复使用率低、成本高的问题。
针对传统氧化铜非均相催化材料催化效率低、重复使用率低、成本高的问题，国内外研究主要集中在两方面：
①改变负载铜工艺方面研究。通过化学镀代替传统浸渍煅烧法，有效缓解氧化铜催化效率低、重复率低的问题。实际研究发现，单纯的化学镀能提高重复使用率，但对氧化铜非均相催化性能提升不显著，从而导致成本仍然偏高的问题。
②运用负载载体改善氧化铜性能方面研究。国内外学者认为将氧化铜负载在别的载体上是克服氧化铜催化效率低的有效途径。al2o3载体被国内外学者广泛研究，al2o3负载氧化铜制备了cuo@al2o3非均相催化材料，提升了过一硫酸盐氧化去除抗生素磺胺甲恶唑的效率。但目前最新报道的cuo@al2o3非均相催化材料在催化过一硫酸盐去除抗生素磺胺甲恶唑废水发现，cuo@al2o3非均相催化材料的制备废水的处理过程中，仍然存在催化率偏低，催化材料成本昂贵等显著缺点，还需对氧化铜负载型非均相催化材料进行改进和革新。
技术实现要素：
本发明目的在于解决氧化铜非均相催化过氧化物降解抗生素废水过程氧化铜催化剂催化效率低、重复使用率低、成本高的问题，提供了一种高效、经济可行、使用方便的一种cuo非均相催化材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种cuo非均相催化材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将mg(no3)2·6h2o、zn(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o以摩尔比n(mg):n(zn):n(al)=2:1:1的比例溶解于蒸馏水中；
（2）称取一定量naoh和na2co3溶解于蒸馏水中，其中，naoh的称取量根据摩尔比n(oh-):[n(mg2+)+n(zn2+)+n(al3+)]=2.3:1确定，na2co3的称取量根据摩尔比n(co32-):[n(mg2+)+n(zn2+)+n(al3+)]=0.67:1确定；
（3）将步骤（1）和步骤（2）制备的两种溶液滴入蒸馏水中，通过控制滴加速度控制ph在8.5~9.5，滴加完后继续搅拌30min后，于80℃温度下陈化48h，离心后取沉淀物待用。
（4）将聚乙烯醇以0.02~0.05g/ml的质量浓度混入40ml水中，在磁力加热搅拌器搅拌条件下，加热至70~80℃，搅拌5~30min后冷却至常温待用；
（5）称取10-80g步骤（3）的沉淀物加入步骤（4）配置的溶液中，搅拌5~10min后待用；
（6）将步骤（5）制得的混合物放置于粉末压片机中，在5~20mpa的压力条件下保压1~10min，得到片状颗粒；
（7）将步骤（6）制备的片状颗粒放入管式电阻炉中进行焙烧，控制温度300~600℃，焙烧时间控制在2~4h，焙烧后的产物研磨过100目筛，筛下物待用；
（8）分别将sncl2·2h2o和hcl（质量浓度37%）以5~13g/l的质量浓度和8~40ml/l的体积浓度混入1l水中配置成混合溶液，常温搅拌2~5min后待用；
（9）向步骤（8）配置的混合溶液中加入5~50g步骤（7）制备的筛下物，25℃条件下，敏化10min后抽滤分离固体沉淀物后待用；
（10）将pdcl2以0.02g/l的质量浓度混入198ml水中，加入2ml质量浓度37%的hcl，充分搅拌2min后待用；
（11）将步骤（9）分离的沉淀物，加入步骤（10）配置的混合溶液中，25℃条件下，搅拌5~20min后，抽滤分离沉淀物待用；
（12）将cuso4·5h2o、nah2po2·h2o、h3bo3、nakc4h4o6·4h2o、na2edta分别以10~30g/l、25~35g/l、25~35g/l、10~145g/l、10~20g/l的质量浓度混入1l水中，搅拌5min后待用；
（13）磁力加热步骤（12）配置的混合溶液至60~80℃，加入5~20g步骤（11）抽滤分离的沉淀物，充分搅拌0.5~30min后，抽滤分离固体沉淀物待用；
（14）将步骤（13）分离的沉淀物，加入管式电阻炉中300~600℃进行焙烧，焙烧时间0.5~3h，焙烧后的产物即为cuo非均相催化材料。
本发明的有益效果是：本发明制备的cuo非均相催化材料催化过氧化物氧化降解抗生素污染废水时，不仅可以克服氧化铜催化剂催化率低、重复使用率低的问题，还显著降低氧化铜非均相催化过氧化物降解抗生素废水的处理成本。本发明制备出的产品为片状颗粒，具有良好的通透性、吸附性，催化过氧化物氧化降解抗生素污染废水能力很强，是一种优良催化材料，经济效益、社会效益、环境效益显著，可在抗生素污染地下水、地表水及废水修复的工程中大规模应用。
该制备方法通过采用改进化学镀工艺有效解决传统浸渍煅烧法制备氧化铜催化剂催化效率低、重复使用率低的问题；此外，本发明公开的方法引入微孔层状微孔氢氧化物为氧化铜载体，进一步显著提高有机抗生素污染物催化降解性能，极大地降低有机抗生素污染物处理成本，切实提高氧化铜非均相催化材料大规模工程应用的可操作性和可实施性。
本发明的独特之处在于：（1）采用改进化学镀工艺，有效解决传统浸渍煅烧法制备负载氧化铜催化剂催化效率低、重复率低的问题，铜沉积速度快、性能稳定，且与层状微孔氢氧化物之间粘合力强，重复使用率高；（2）层状微孔氢氧化物的引入，不仅为氧化铜薄膜镀层提供了负载载体，为氧化铜的负载提供了大量活性附着点位，极大地增大了氧化铜薄膜镀层的催化比表面积，从而显著提高催化效率，极大地降低了处理成本，具有较好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）将mg(no3)2·6h2o、zn(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o以摩尔比n(mg):n(zn):n(al)=2:1:1的比例溶解于蒸馏水中；
（2）称取一定量naoh和na2co3溶解于蒸馏水中，其中，naoh的称取量根据摩尔比n(oh-):[n(mg2+)+n(zn2+)+n(al3+)]=2.3:1确定，na2co3的称取量根据摩尔比n(co32-):[n(mg2+)+n(zn2+)+n(al3+)]=0.67:1确定；
（3）将步骤（1）和步骤（2）制备的两种溶液滴入蒸馏水中，控制滴加速度控制ph在8.5左右，滴加完后继续搅拌30min后，于80℃温度下陈化48h，离心后取沉淀物待用。
（4）将聚乙烯醇以0.02g/ml的质量浓度混入40ml水中，在磁力加热搅拌器搅拌条件下，加热至70℃，搅拌30min后冷却至常温待用；
（5）称取10g步骤（3）的沉淀物加入步骤（4）配置的溶液中，搅拌5min后待用；
（6）将步骤（5）制得的混合物放置于粉末压片机中，在5mpa的压力条件下保压1min，得到片状颗粒；
（7）将步骤（6）制备的片状颗粒放入管式电阻炉中进行焙烧，控制温度300℃，焙烧时间控制在2h，焙烧后的产物研磨过100目筛，筛下物待用；
（8）分别将sncl2·2h2o和hcl（质量浓度37%）以5g/l的质量浓度和8ml/l的体积浓度混入1l水中配置成混合溶液，常温搅拌2min后待用；
（9）向步骤（8）配置的混合溶液中加入5g步骤（7）制备的筛下物，25℃条件下，敏化10min后抽滤分离固体沉淀物后待用；
（10）将pdcl2以0.02g/l的质量浓度混入198ml水中，加入2ml质量浓度37%的hcl，充分搅拌2min后待用；
（11）将步骤（9）分离的沉淀物，加入步骤（10）配置的混合溶液中，25℃条件下，搅拌5min后，抽滤分离沉淀物待用；
（12）将cuso4·5h2o、nah2po2·h2o、h3bo3、nakc4h4o6·4h2o、na2edta分别以10g/l、25g/l、25g/l、10g/l、10g/l的质量浓度混入1l水中，搅拌5min后待用；
（13）磁力加热步骤（12）配置的混合溶液至60℃，加入10g步骤（11）抽滤分离的沉淀物，充分搅拌0.5min后，抽滤分离固体沉淀物待用；
（14）将步骤（13）分离的沉淀物，加入管式电阻炉中300℃进行焙烧，焙烧时间0.5h，焙烧后的产物即为cuo非均相催化材料，简称cuo@lmh。
将此实施例所制备的cuo@lmh非均相催化材料催化过一硫酸盐降解含磺胺甲恶唑废水，4种对比实验（单纯过一硫酸盐、cuo催化过一硫酸盐、传统浸渍煅烧法制备的cuo@al2o3催化过一硫酸盐、化学镀煅烧法制备的cuo@al2o3催化过一硫酸盐）反应条件与cuo@lmh非均相催化材料催化实验条件一致。含磺胺甲恶唑废水初始浓度10mg/l、体积300ml、ph6.5，反应体系过一硫酸盐浓度0.4mmol，上述所有催化剂浓度0.5g/l。
经静态烧杯实验，发现2小时后，单纯过一硫酸盐、cuo催化过一硫酸盐、传统浸渍煅烧法制备的cuo@al2o3催化过一硫酸盐、化学镀煅烧法制备的cuo@al2o3催化过一硫酸盐、cuo@lmh非均相催化材料催化过一硫酸盐五种反应体系对含磺胺甲恶唑废水的降解率分别为41%、65%、69%、83%、100%。
实施例2
（1）将mg(no3)2·6h2o、zn(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o以摩尔比n(mg):n(zn):n(al)=2:1:1的比例溶解于蒸馏水中；
（2）称取一定量naoh和na2co3溶解于蒸馏水中，其中，naoh的称取量根据摩尔比n(oh-):[n(mg2+)+n(zn2+)+n(al3+)]=2.3:1确定，na2co3的称取量根据摩尔比n(co32-):[n(mg2+)+n(zn2+)+n(al3+)]=0.67:1确定；
（3）将步骤（1）和步骤（2）制备的两种溶液滴入蒸馏水中，控制滴加速度控制ph在9.0左右，滴加完后继续搅拌30min后，于80℃温度下陈化48h，离心后取沉淀物待用。
（4）将聚乙烯醇以0.03g/ml的质量浓度混入40ml水中，在磁力加热搅拌器搅拌条件下，加热至75℃，搅拌30min后冷却至常温待用；
（5）称取60g步骤（3）的沉淀物加入步骤（4）配置的溶液中，搅拌8min后待用；
（6）将步骤（5）制得的混合物放置于粉末压片机中，在10mpa的压力条件下保压8min，得到片状颗粒；
（7）将步骤（6）制备的片状颗粒放入管式电阻炉中进行焙烧，控制温度450℃，焙烧时间控制在2.5h，焙烧后的产物研磨过100目筛，筛下物待用；
（8）分别将sncl2·2h2o和hcl（质量浓度37%）以11g/l的质量浓度和35ml/l的体积浓度混入1l水中配置成混合溶液，常温搅拌2min后待用；
（9）向步骤（8）配置的混合溶液中加入30g步骤（7）制备的筛下物，25℃条件下，敏化10min后抽滤分离固体沉淀物后待用；
（10）将pdcl2以0.02g/l的质量浓度混入198ml水中，加入2ml质量浓度37%的hcl，充分搅拌2min后待用；
（11）将步骤（9）分离的沉淀物，加入步骤（10）配置的混合溶液中，25℃条件下，搅拌10min后，抽滤分离沉淀物待用；
（12）将cuso4·5h2o、nah2po2·h2o、h3bo3、nakc4h4o6·4h2o、na2edta分别以13.8g/l、28g/l、29g/l、15.9g/l、19.8g/l的质量浓度混入1l水中，搅拌5min后待用；
（13）磁力加热步骤（12）配置的混合溶液至70℃，加入5g步骤（11）抽滤分离的沉淀物，充分搅拌10min后，抽滤分离固体沉淀物待用；
（14）将步骤（13）分离的沉淀物，加入管式电阻炉中450℃进行焙烧，焙烧时间2.5h，焙烧后的产物即为cuo非均相催化材料，简称cuo@lmh。
将此实施例所制备的cuo@lmh非均相催化材料催化过一硫酸盐降解含磺胺甲恶唑废水。含磺胺甲恶唑废水初始浓度10mg/l、体积300ml、ph6.5，反应体系过一硫酸盐浓度0.4mmol，催化剂浓度0.5g/l。
经静态烧杯实验，发现2小时后，cuo@lmh非均相催化材料催化过一硫酸盐反应体系对含磺胺甲恶唑废水的降解率为100%。分离cuo@lmh非均相催化材料，重复实验，实验条件相同，重复5次后，cuo@lmh非均相催化材料催化过一硫酸盐反应体系对含磺胺甲恶唑废水的降解率仍为100%。
实施例3
（1）将mg(no3)2·6h2o、zn(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o以摩尔比n(mg):n(zn):n(al)=2:1:1的比例溶解于蒸馏水中；
（2）称取一定量naoh和na2co3溶解于蒸馏水中，其中，naoh的称取量根据摩尔比n(oh-):[n(mg2+)+n(zn2+)+n(al3+)]=2.3:1确定，na2co3的称取量根据摩尔比n(co32-):[n(mg2+)+n(zn2+)+n(al3+)]=0.67:1确定；
（3）将步骤（1）和步骤（2）制备的两种溶液滴入蒸馏水中，控制滴加速度控制ph在9.5左右，滴加完后继续搅拌30min后，于80℃温度下陈化48h，离心后取沉淀物待用。
（4）将聚乙烯醇以0.05g/ml的质量浓度混入40ml水中，在磁力加热搅拌器搅拌条件下，加热至80℃，搅拌5min后冷却至常温待用；
（5）称取80g步骤（3）的沉淀物加入步骤（4）配置的溶液中，搅拌10min后待用；
（6）将步骤（5）制得的混合物放置于粉末压片机中，在20mpa的压力条件下保压10min，得到片状颗粒；
（7）将步骤（6）制备的片状颗粒放入管式电阻炉中进行焙烧，控制温度600℃，焙烧时间控制在4h，焙烧后的产物研磨过100目筛，筛下物待用；
（8）分别将sncl2·2h2o和hcl（质量浓度37%）以13g/l的质量浓度和40ml/l的体积浓度混入1l水中配置成混合溶液，常温搅拌5min后待用；
（9）向步骤（8）配置的混合溶液中加入50g步骤（7）制备的筛下物，25℃条件下，敏化10min后抽滤分离固体沉淀物后待用；
（10）将pdcl2以0.02g/l的质量浓度混入198ml水中，加入2ml质量浓度37%的hcl，充分搅拌2min后待用；
（11）将步骤（9）分离的沉淀物，加入步骤（10）配置的混合溶液中，25℃条件下，搅拌20min后，抽滤分离沉淀物待用；
（12）将cuso4·5h2o、nah2po2·h2o、h3bo3、nakc4h4o6·4h2o、na2edta分别以30g/l、35g/l、35g/l、145g/l、20g/l的质量浓度混入1l水中，搅拌5min后待用；
（13）磁力加热步骤（12）配置的混合溶液至80℃，加入20g步骤（11）抽滤分离的沉淀物，充分搅拌30min后，抽滤分离固体沉淀物待用；
（14）将步骤（13）分离的沉淀物，加入管式电阻炉中600℃进行焙烧，焙烧时间3h，焙烧后的产物即为cuo非均相催化材料，简称cuo@lmh。
将此实施例所制备的cuo@lmh非均相催化材料催化过一硫酸盐降解含磺胺甲恶唑废水。含磺胺甲恶唑废水初始浓度10mg/l、体积300ml、ph6.5，反应体系过一硫酸盐浓度0.4mmol，催化剂浓度0.5g/l。经静态烧杯实验，发现2小时后，cuo@lmh非均相催化材料催化过一硫酸盐反应体系对含磺胺甲恶唑废水的降解率为100%。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。