本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
裂解c5馏分中只含有约4％的环戊烯，工业中环戊烯主要来源于双环戊二烯的裂解及环戊二烯的选择性加氢。随着以液态烃制乙烯生产能力的持续增长及c5分离技术的完善，双环戊二烯的产量同样会不断增加。因此开发双环戊二烯下游高附加值产品，对提高企业经济效益有着积极意义。
双环戊二烯裂解制的环戊二烯，经选择性加氢制得环戊烯，由于环戊烯特定的结构，它的下游产品是一类高附加值精细化工产品，可用作生产环戊醇、溴代环戊烷等高附加值医药中间体，也是聚环烯烃高分子聚合物的主要原料。
现有技术用于将环戊二烯加氢制环戊烯的催化剂，在催化剂活性、寿命以及选择性等方面并不令人满意。因而，有必要研发一种性能更佳的催化剂用于环戊二烯加氢制环戊烯。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂及制备方法和应用。该催化剂包括载体γ-al2o3，负载在所述载体γ-al2o3上的pd、金属m1和金属m2，该催化剂能够在长时间的反应过程中保持高的催化活性和环戊烯的选择性，环戊二烯的转化率和环戊烯的选择性均超过88％。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，其特征在于，包括载体γ-al2o3，负载在所述载体γ-al2o3上的pd、金属m1和金属m2，所述催化剂中，pd的质量百分含量为0.05％～1％，金属m1的质量百分含量为0.01％～2％，金属m2的质量百分含量为0.05％～3％；所述金属m1为sn，mn，ce或zn，所述金属m2为k，na，ag或ga；所述γ-al2o3的粒径为1.5mm～2mm。
上述的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，其特征在于，所述pd的质量百分含量为0.1％～0.5％，金属m1的质量百分含量为0.1％～0.5％，金属m2的质量百分含量为0.1％～0.5％。
上述的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，其特征在于，所述pd的质量百分含量为0.3％，金属m1的质量百分含量为0.2％，金属m2的质量百分含量为0.2％。
此外，本发明还提供一种制备上述用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将γ-al2o3置于150℃～250℃条件下活化1h～3h，得到活化后γ-al2o3：
步骤二、通过将金属m1可溶性盐溶液喷涂于所述活化后γ-al2o3上或者将所述活化后γ-al2o3置于金属m1可溶性盐溶液中浸渍，得到负载有金属m1的γ-al2o3；所述金属m1可溶性盐溶液为金属m1可溶性盐、水和有机溶剂的混合溶液，所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇或异丙醇，所述金属m1可溶性盐为二水氯化亚锡、硝酸锰、硝酸铈或硝酸锌；
步骤三、将步骤二所述负载有金属m1的γ-al2o3先在50℃～150℃条件下干燥1h～4h，然后置于350℃～550℃条件下焙烧1h～4h，得到前驱体a；
步骤四、通过一步负载法或分步负载法将pd和金属m2负载到步骤三所述前驱体a上，得到前驱体c；
所述一步负载法包括将pd前驱体、金属m2可溶性化合物、水和有机溶剂的混合溶液喷涂于步骤三所述前驱体a上，得到前驱体c，或者包括，将步骤三所述前驱体a浸渍于pd前驱体、金属m2可溶性化合物、水和有机溶剂的混合溶液中，过滤，得到前驱体c；
所述分步负载法包括第一步负载和第二步负载，所述第一步负载包括：将步骤三所述前驱体a置于pd前驱体溶液中浸渍，过滤，得到前驱体b；或者包括，将pd前驱体溶液喷涂于步骤三所述前驱体a上，得到前驱体b；所述pd前驱体溶液为pd前驱体、水和有机溶剂的混合溶液；
所述第二步负载包括：将所述前驱体b置于金属m2可溶性化合物溶液中浸渍，过滤，得到前驱体c；或者包括：将金属m2可溶性化合物溶液喷涂于所述前驱体b上，得到前驱体c；所述金属m2可溶性化合物溶液为金属m2可溶性化合物、水和有机溶剂的混合溶液；
所述pd前驱体均为氯钯酸钠、硝酸钯或氯钯酸，金属m2可溶性化合物均为氢氧化钾、氢氧化钠、硝酸银或硝酸镓，所述有机溶剂均为无水乙醇、甲醇或异丙醇；
步骤五、将步骤四所述前驱体c在100℃～150℃条件下干燥1h～4h，然后置于350℃～550℃条件下焙烧1h～4h，得到焙烧后前驱体c；
步骤六、用氢气还原步骤五所述焙烧后前驱体c，得到用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂。
上述的方法，其特征在于，步骤二中喷涂的温度为50℃～70℃，喷涂的速率为0.5ml/s～3ml/s；
步骤二中喷涂所用金属m1可溶性盐溶液的体积为活化后γ-al2o3质量的0.8倍～1.2倍，体积的单位为ml，质量的单位为g，喷涂所用金属m1可溶性盐溶液中水的质量为有机溶剂质量的1.5倍～3倍。
上述的方法，其特征在于，步骤二中浸渍的温度为40℃～60℃，浸渍的时间为8h～12h，浸渍的方式为静置浸渍；
步骤二中浸渍所用金属m1可溶性盐溶液的体积为活化后γ-al2o3质量的3倍～5倍，体积的单位为ml，质量的单位为g，浸渍所用金属m1可溶性盐溶液中水的质量为有机溶剂质量的3倍～5倍。
上述的方法，其特征在于，步骤四中所述喷涂的温度均为50℃～70℃，所述喷涂的速率均为0.5ml/s～3ml/s；
步骤四中喷涂所用混合溶液的体积为前驱体a质量的0.8倍～1.2倍，体积的单位为ml，质量的单位为g，喷涂所用混合溶液中，水的质量为有机溶剂质量的1.5倍～3倍；
步骤四中喷涂所用pd前驱体溶液的体积为前驱体a质量的0.8倍～1.2倍，体积的单位为ml，质量的单位为g，喷涂所用pd前驱体溶液中，水的质量为有机溶剂质量的1.5倍～3倍；
步骤四中喷涂所用金属m2可溶性化合物溶液的体积为前驱体a质量的0.8倍～1.2倍，体积的单位为ml，质量的单位为g，喷涂所用金属m2可溶性化合物溶液中，水的质量为有机溶剂质量的1.5倍～3倍。
上述的方法，其特征在于，步骤四中浸渍的温度均为20℃～40℃，浸渍的时间均为2h～6h，浸渍的方式均为搅拌浸渍；
步骤四中浸渍所用混合溶液的体积为前驱体a质量的4倍～6倍，体积的单位为ml，质量的单位为g，浸渍所用混合溶液中，水的质量为有机溶剂质量的4倍～6倍；
步骤四中浸渍所用pd前驱体溶液的体积为前驱体a质量的4倍～6倍，体积的单位为ml，质量的单位为g，浸渍所用pd前驱体溶液中，水的质量为有机溶剂质量的4倍～6倍；
步骤四中浸渍所用金属m2可溶性化合物溶液的体积为前驱体a质量的4倍～6倍，体积的单位为ml，质量的单位为g，浸渍所用金属m2可溶性化合物溶液中，水的质量为有机溶剂质量的4倍～6倍。
上述的方法，其特征在于，步骤六所述还原为程序升温还原，所述程序升温还原的升温速率为2℃/min～5℃/min，还原的温度为300℃～550℃，还原的时间为2h～4h。
更进一步的，本发明还提供一种采用上述催化剂催化环戊二烯加氢制备环戊烯的方法，其特征在于，包括：
在30℃～80℃油浴条件下，将氢气和环戊二烯溶液加入设置有催化剂床层的固定床连续反应器中进行反应，得到环戊烯；所述氢气的流量为80ml/min～120ml/min，所述环戊二烯溶液为环戊二烯与甲苯的混合溶液，所述环戊二烯溶液中甲苯的体积为环戊二烯体积的3倍～5倍；所述催化剂床层中装填的催化剂的质量为环戊二烯质量的0.03％～3％。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的催化剂中，金属m1为sn，mn，ce或zn，利用金属m1占据活性位点，抑制单个pd粒子簇的过度活性，避免催化剂颗粒表面结碳，提高催化剂的抗积碳能力、催化剂的整体活性、延长催化剂的寿命，提高环戊烯的选择性，环戊二烯的转化率和环戊烯的选择性均超过88％。
2、本发明的催化剂中，金属m2为k，na，ag或ga，利用金属m2控制pd粒子簇的分布和粒子簇的尺寸，延长催化剂的寿命，提高环戊烯的选择性。
3、本发明的制备方法中，通过喷涂法或浸渍法引入金属m1，通过一步负载法或分步负载法引入pd和金属m2，可以使pd、金属m1和金属m2载体γ-al2o3表面均匀分散，最大限度的利用活性组分pd。
4、本发明的应用方法中采用甲苯溶解环戊二烯，可以解决原料泵进料问题，同时，甲苯可有效抑制环戊二烯聚合生成双环戊二烯，促进反应向环戊二烯加氢生成环戊烯的方向进行，减少副反应的发生。
5、本发明的方法工艺过程简单，易于操作，生产成本低，易于大批量生产。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，包括载体γ-al2o3，负载在所述载体γ-al2o3上的pd、金属m1和金属m2，所述催化剂中，pd的质量百分含量为0.3％，金属m1的质量百分含量为0.2％，金属m2的质量百分含量为0.2％；所述金属m1为sn，所述金属m2为k；所述γ-al2o3的粒径为1.8mm；
本实施例的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，制备方法包括以下步骤：
步骤一、将γ-al2o3置于200℃条件下活化2h，得到活化后γ-al2o3；
步骤二、将步骤一所述活化后γ-al2o3置于糖衣机锅体中，开启糖衣机的转动开关和加热开关，在温度为60℃条件下向锅体内转动的活化后γ-al2o3喷涂金属m1可溶性盐溶液，喷涂完毕后继续转动30min，得到负载有金属m1的γ-al2o3；金属m1可溶性盐溶液的体积为活化后γ-al2o3质量的1倍，体积的单位为ml，质量的单位为g；喷涂速率为2ml/s；
所述金属m1可溶性盐溶液为金属m1可溶性盐、水和有机溶剂的混合溶液；所述金属m1可溶性盐溶液中，水的质量为有机溶剂质量的2倍；所述金属m1可溶性盐为sncl2·2h2o，所述有机溶剂为无水乙醇；
步骤三、将步骤二所述负载有金属m1的γ-al2o3先在100℃条件下干燥2h，然后置于500℃条件下焙烧2h，得到前驱体a；
步骤四、通过一步喷涂负载法得到前驱体c，具体包括：
将金属m2可溶性化合物、氯钯酸钠、水和有机溶剂混合，得到混合溶液；所述混合溶液中，水的质量为有机溶剂质量的2倍，金属m2可溶性化合物为氢氧化钾；所述有机溶剂为无水乙醇；
将步骤三所述前驱体a置于糖衣机锅体中，开启糖衣机的转动开关和加热开关，在温度为60℃条件下向锅体内转动的前驱体a上喷涂所述混合溶液，喷涂完毕后继续转动30min，得到前驱体c；所述混合溶液的体积为前驱体a质量的1倍，体积的单位为ml，质量的单位为g；喷涂速率为2ml/s；
步骤五、将步骤四所述前驱体c在120℃条件下干燥2h，然后置于500℃条件下焙烧2h，得到焙烧后前驱体c；
步骤六、用氢气程序升温还原步骤五所述焙烧后前驱体c，得到用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，所述程序升温还原的升温速率为3℃/min，还原温度为400℃，在400℃保温时间为3h。
实施例2
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于，
所述用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂中，金属m1的质量百分含量为0.4％；所述γ-al2o3的粒径为1.5mm。
实施例3
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于，
所述用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂中，pd的质量百分含量为0.5％；所述γ-al2o3的粒径为2.0mm。
实施例4
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于，
所述用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂中，金属m2的质量百分含量为0.4％。
实施例5
本实施例的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，包括载体γ-al2o3，负载在所述载体γ-al2o3上的pd、金属m1和金属m2，所述催化剂中，pd的质量百分含量为0.1％，金属m1的质量百分含量为0.5％，金属m2的质量百分含量为0.1％；所述金属m1为sn，所述金属m2为k；所述γ-al2o3的粒径为1.8mm；
本实施例的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，制备方法包括以下步骤：
步骤一、将γ-al2o3置于150℃条件下活化3h，得到活化后γ-al2o3；
步骤二、将步骤一所述活化后γ-al2o3置于糖衣机锅体中，开启糖衣机的转动开关和加热开关，在温度为50℃条件下向锅体内转动的活化后γ-al2o3喷涂金属m1可溶性盐溶液，喷涂完毕后继续转动30min，得到负载有金属m1的γ-al2o3；金属m1可溶性盐溶液的体积为活化后γ-al2o3质量的1.2倍，体积的单位为ml，质量的单位为g；喷涂速率为0.5ml/s；
所述金属m1可溶性盐溶液为金属m1可溶性盐、水和有机溶剂的混合溶液，所述金属m1可溶性盐溶液中，水的质量为有机溶剂质量的1.5倍；所述金属m1可溶性盐为sncl2·2h2o，所述有机溶剂为无水乙醇；
步骤三、将步骤二所述负载有金属m1的γ-al2o3先在50℃条件下干燥4h，然后置于350℃条件下焙烧4h，得到前驱体a；
步骤四、通过一步喷涂负载法得到前驱体c，具体包括：
将金属m2可溶性化合物、硝酸钯、水和有机溶剂混合，得到混合溶液；所述混合溶液中，水的质量为有机溶剂质量的1.5倍，金属m2可溶性化合物为氢氧化钾；所述有机溶剂为甲醇；
将步骤三所述前驱体a置于糖衣机锅体中，开启糖衣机的转动开关和加热开关，在温度为50℃条件下向锅体内转动的前驱体a喷涂所述混合溶液，喷涂完毕后继续转动30min，得到前驱体c；所述混合溶液的体积为步骤三所述前驱体a质量的1.2倍，体积的单位为ml，质量的单位为g；喷涂速率为3ml/s；
步骤五、将步骤四所述前驱体c在100℃条件下干燥4h，然后置于550℃条件下焙烧1h，得到焙烧后前驱体c；
步骤六、用氢气程序升温还原步骤五所述焙烧后前驱体c，得到用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，所述程序升温还原的升温速率为3℃/min，还原温度为400℃，在400℃保温时间为3h。
实施例6
本实施例的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，包括载体γ-al2o3，负载在所述载体γ-al2o3上的pd、金属m1和金属m2，所述催化剂中，pd的质量百分含量为0.5％，金属m1的质量百分含量为0.1％，金属m2的质量百分含量为0.5％；所述金属m1为sn，所述金属m2为k；所述γ-al2o3的粒径为1.5mm；
本实施例的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，制备方法包括以下步骤：
步骤一、将γ-al2o3置于250℃条件下活化1h，得到活化后γ-al2o3；
步骤二、将步骤一所述活化后γ-al2o3置于糖衣机锅体中，开启糖衣机的转动开关和加热开关，在温度为70℃条件下向锅体内转动的活化后γ-al2o3喷涂金属m1可溶性盐溶液，喷涂完毕后继续转动30min，得到负载有金属m1的γ-al2o3；金属m1可溶性盐溶液的体积为活化后γ-al2o3质量的0.8倍，体积的单位为ml，质量的单位为g；喷涂速率为3ml/s；
所述金属m1可溶性盐溶液为金属m1可溶性盐、水和有机溶剂的混合溶液，所述金属m1可溶性盐溶液中，水的质量为有机溶剂质量的3倍；金属m1可溶性盐为sncl2·2h2o；所述有机溶剂为无水乙醇；
步骤三、将步骤二所述负载有金属m1的γ-al2o3先在150℃条件下干燥1h，然后置于550℃条件下焙烧1h，得到前驱体a；
步骤四、通过一步喷涂负载法得到前驱体c，具体包括：
将金属m2可溶性化合物、氯钯酸、水和有机溶剂混合，得到混合溶液；所述混合溶液中，水的质量为有机溶剂质量的3倍，金属m2可溶性化合物为氢氧化钾；所述有机溶剂为异丙醇；
将步骤三所述前驱体a置于糖衣机锅体中，开启糖衣机的转动开关和加热开关，在温度为70℃条件下向锅体内转动的前驱体a喷涂所述混合溶液，喷涂完毕后继续转动30min，得到前驱体c；所述混合溶液的体积为前驱体a质量的0.8倍，体积的单位为ml，质量的单位为g；喷涂速率为0.5ml/s；
步骤五、将步骤四所述前驱体c在150℃条件下干燥1h，然后置于350℃条件下焙烧4h，得到焙烧后前驱体c；
步骤六、用氢气程序升温还原步骤五所述焙烧后前驱体c，得到用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，所述程序升温还原的升温速率为3℃/min，还原温度为400℃，在400℃保温时间为3h。
实施例7
本实施例的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，包括载体γ-al2o3，负载在所述载体γ-al2o3上的pd、金属m1和金属m2，所述催化剂中，pd的质量百分含量为0.05％，金属m1的质量百分含量为2.0％，金属m2的质量百分含量为0.05％；所述金属m1为sn，所述金属m2为k；所述γ-al2o3的粒径为2.0mm；
本实施例的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，制备方法包括以下步骤：
步骤一、将γ-al2o3置于150℃条件下活化3h，得到活化后γ-al2o3；
步骤二、在50℃条件下，将步骤一所述活化后γ-al2o3置于金属m1可溶性盐溶液中浸渍10h，过滤，得到前驱体a；所述浸渍为静置浸渍；所述金属m1可溶性盐溶液的体积为活化后γ-al2o3质量的4倍；体积的单位为ml，质量的单位为g；
所述金属m1可溶性盐溶液为金属m1可溶性盐、水和有机溶剂的混合溶液；所述金属m1可溶性盐溶液中，水的质量为有机溶剂质量的4倍；所述金属m1可溶性盐为sncl2·2h2o，所述有机溶剂为无水乙醇；
步骤三、将步骤二所述负载有金属m1的γ-al2o3先在100℃条件下干燥2h，然后置于500℃条件下焙烧2h，得到前驱体a；
步骤四、通过一步浸渍负载法得到前驱体c，具体包括：
将金属m2可溶性化合物、氯钯酸钠、水和有机溶剂混合，得到混合溶液；所述混合溶液中，水的质量为有机溶剂质量的5倍，金属m2可溶性化合物为氢氧化钾；所述有机溶剂为无水乙醇；
在30℃条件下，将步骤三所述前驱体a置于所述混合溶液中浸渍4h，过滤，得到前驱体c；所述浸渍为搅拌浸渍；所述混合溶液的体积为所述前驱体a质量的5倍；体积的单位为ml，质量的单位为g；
步骤五、将步骤四所述前驱体c在100℃条件下干燥4h，然后置于550℃条件下焙烧1h，得到焙烧后前驱体c；
步骤六、用氢气程序升温还原步骤五所述焙烧后前驱体c，得到用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，所述程序升温还原的升温速率为2℃/min，还原温度为300℃，在300℃保温时间为4h。
实施例8
本实施例的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，包括载体γ-al2o3，负载在所述载体γ-al2o3上的pd、金属m1和金属m2，所述催化剂中，pd的质量百分含量为1.0％，金属m1的质量百分含量为0.01％，金属m2的质量百分含量为3％；所述金属m1为sn，所述金属m2为k；所述γ-al2o3的粒径为1.8mm；
本实施例的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，制备方法包括以下步骤：
步骤一、将γ-al2o3置于250℃条件下活化1h，得到活化后γ-al2o3；
步骤二、在40℃条件下，将步骤一所述活化后γ-al2o3置于金属m1可溶性盐溶液中浸渍12h，过滤，得到前驱体a；所述浸渍为静置浸渍；所述金属m1可溶性盐溶液的体积为活化后γ-al2o3质量的5倍；体积的单位为ml，质量的单位为g；
所述金属m1可溶性盐溶液为金属m1可溶性盐、水和有机溶剂的混合溶液；所述金属m1可溶性盐溶液中，水的质量为有机溶剂质量的5倍；所述金属m1可溶性盐为sncl2·2h2o，所述有机溶剂为无水乙醇；
步骤三、将步骤二所述负载有金属m1的γ-al2o3先在50℃条件下干燥4h，然后置于350℃条件下焙烧4h，得到前驱体a；
步骤四、通过一步浸渍负载法得到前驱体c，具体包括：
将金属m2可溶性化合物、硝酸钯、水和有机溶剂混合，得到混合溶液；所述混合溶液中，水的质量为有机溶剂质量的4倍，金属m2可溶性化合物为氢氧化钾，有机溶剂为甲醇；
在20℃条件下，将步骤三所述前驱体a置于所述混合溶液中浸渍6h，过滤，得到前驱体c；所述浸渍为搅拌浸渍；所述混合溶液的体积为所述前驱体a质量的4倍；体积的单位为ml，质量的单位为g；
步骤五、将步骤四所述前驱体c在120℃条件下干燥2h，然后置于500℃条件下焙烧2h，得到焙烧后前驱体c；
步骤六、用氢气程序升温还原步骤五所述焙烧后前驱体c，得到用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，所述程序升温还原的升温速率为5℃/min，还原温度为550℃，在300℃保温时间为2h。
实施例9
本实施例的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，包括载体γ-al2o3，负载在所述载体γ-al2o3上的pd、金属m1和金属m2，所述催化剂中，pd的质量百分含量为0.3％，金属m1的质量百分含量为0.2％，金属m2的质量百分含量为0.2％；所述金属m1为mn，所述金属m2为na；所述γ-al2o3的粒径为1.8mm；
本实施例的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，制备方法包括以下步骤：
步骤一、将γ-al2o3置于200℃条件下活化2h，得到活化后γ-al2o3；
步骤二、在60℃条件下，将步骤一所述活化后γ-al2o3置于金属m1可溶性盐溶液中浸渍8h，过滤，得到前驱体a；所述浸渍为静置浸渍；所述金属m1可溶性盐溶液的体积为活化后γ-al2o3质量的3倍；体积的单位为ml，质量的单位为g；
所述金属m1可溶性盐溶液为金属m1可溶性盐、水和有机溶剂的混合溶液；所述金属m1可溶性盐溶液中，水的质量为有机溶剂质量的3倍；所述金属m1可溶性盐为硝酸锰，所述有机溶剂为无水乙醇；
步骤三、将步骤二所述负载有金属m1的γ-al2o3先在150℃条件下干燥1h，然后置于550℃条件下焙烧1h，得到前驱体a；
步骤四、通过一步浸渍负载法得到前驱体c，具体包括：
将金属m2可溶性化合物、氯钯酸、水和有机溶剂混合，得到混合溶液；所述混合溶液中，水的质量为有机溶剂质量的6倍，金属m2可溶性化合物为氢氧化钠，有机溶剂为异丙醇；
在40℃条件下，将步骤三所述前驱体a置于所述混合溶液中浸渍2h，过滤，得到前驱体c；所述浸渍为搅拌浸渍；所述混合溶液的体积为所述前驱体a质量的6倍；体积的单位为ml，质量的单位为g；
步骤五、将步骤四所述前驱体c在150℃条件下干燥1h，然后置于350℃条件下焙烧4h，得到焙烧后前驱体c；
步骤六、用氢气程序升温还原步骤五所述焙烧后前驱体c，得到用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，所述程序升温还原的升温速率为5℃/min，还原温度为550℃，在550℃保温时间为2h。
实施例10
本实施例的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，包括载体γ-al2o3，负载在所述载体γ-al2o3上的pd、金属m1和金属m2，所述催化剂中，pd的质量百分含量为0.1％，金属m1的质量百分含量为0.5％，金属m2的质量百分含量为0.1％；所述金属m1为mn，所述金属m2为na；所述γ-al2o3的粒径为1.8mm；
本实施例的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，制备方法包括以下步骤：
步骤一、将γ-al2o3置于250℃条件下活化1h，得到活化后γ-al2o3；
步骤二、将步骤一所述活化后γ-al2o3置于糖衣机锅体中，开启糖衣机的转动开关和加热开关，在温度为60℃条件下向锅体内转动的活化后γ-al2o3喷涂金属m1可溶性盐溶液，喷涂完毕后继续转动30min，得到负载有金属m1的γ-al2o3；金属m1可溶性盐溶液的体积为活化后γ-al2o3质量的1倍，体积的单位为ml，质量的单位为g；喷涂速率为2ml/s；
所述金属m1可溶性盐溶液为金属m1可溶性盐、水和有机溶剂的混合溶液；所述金属m1可溶性盐溶液中，水的质量为有机溶剂质量的2倍；所述金属m1可溶性盐为硝酸锰，所述有机溶剂为甲醇；
步骤三、将步骤二所述负载有金属m1的γ-al2o3先在100℃条件下干燥2h，然后置于500℃条件下焙烧2h，得到前驱体a；
步骤四、通过分步浸渍负载法得到前驱体c，具体包括：
在30℃条件下，将步骤三所述前驱体a置于氯钯酸钠溶液中浸渍5h，过滤，得到截留物即为前驱体b，在30℃条件下，将所述前驱体b置于金属m2可溶性化合物溶液中浸渍4h，过滤，得到前驱体c；
所述氯钯酸钠溶液的体积为前驱体a质量的4倍，体积的单位为ml，质量的单位为g；所述氯钯酸钠溶液为氯钯酸、水和有机溶剂的混合溶液，其中，水的质量为有机溶剂质量的4倍，所述有机溶剂为无水乙醇；
金属m2可溶性化合物溶液体积为前驱体a质量的4倍，体积的单位为ml，质量的单位为g；所述金属m2可溶性化合物溶液为金属m2可溶性化合物、水和有机溶剂的混合溶液，其中，金属m2可溶性化合物为氢氧化钠，水的质量为有机溶剂质量的4倍，所述有机溶剂为无水乙醇；
所述浸渍均为搅拌浸渍；
步骤五、将步骤四所述前驱体c在120℃条件下干燥2h，然后置于500℃条件下焙烧2h，得到焙烧后前驱体c；
步骤六、用氢气程序升温还原步骤五所述焙烧后前驱体c，得到用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，所述程序升温还原的升温速率为2℃/min，还原温度为300℃，在300℃保温时间为4h。
实施例11
本实施例的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，包括载体γ-al2o3，负载在所述载体γ-al2o3上的pd、金属m1和金属m2，所述催化剂中，pd的质量百分含量为0.5％，金属m1的质量百分含量为0.1％，金属m2的质量百分含量为0.5％；所述金属m1为mn，所述金属m2为na；所述γ-al2o3的粒径为1.8mm；
本实施例的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，制备方法包括以下步骤：
步骤一、将γ-al2o3置于200℃条件下活化2h，得到活化后γ-al2o3；
步骤二、将步骤一所述活化后γ-al2o3置于糖衣机锅体中，开启糖衣机的转动开关和加热开关，在温度为50℃条件下向锅体内转动的活化后γ-al2o3喷涂金属m1可溶性盐溶液，喷涂完毕后继续转动30min，得到负载有金属m1的γ-al2o3；金属m1可溶性盐溶液的体积为活化后γ-al2o3质量的1.2倍，体积的单位为ml，质量的单位为g；喷涂速率为0.5ml/s；
所述金属m1可溶性盐溶液为金属m1可溶性盐、水和有机溶剂的混合溶液，所述金属m1可溶性盐溶液中，水的质量为有机溶剂质量的1.5倍；所述金属m1可溶性盐为硝酸锰，所述有机溶剂为异丙醇；
步骤三、将步骤二所述负载有金属m1的γ-al2o3先在50℃条件下干燥4h，然后置于350℃条件下焙烧4h，得到前驱体a；
步骤四、通过喷涂-浸渍负载法得到前驱体c，具体包括：
将步骤三所述前驱体a置于糖衣机锅体中，开启糖衣机的转动开关和加热开关，在温度为50℃条件下向锅体内转动的前驱体a喷涂氯钯酸钠溶液，喷涂完毕后继续转动30min，得到前驱体b，然后将所述前驱体b置于金属m2可溶性化合物溶液中于20℃条件浸渍6h，过滤，得到前驱体c；
所述氯钯酸钠溶液的体积为前驱体a质量的1倍，体积的单位为ml，质量的单位为g；喷涂速率为2ml/s；所述氯钯酸钠溶液为氯钯酸、水和有机溶剂的混合溶液，其中，水的质量为有机溶剂质量的3倍，所述有机溶剂为无水乙醇；
金属m2可溶性化合物溶液体积为前驱体a质量的6倍，体积的单位为ml，质量的单位为g；所述浸渍为搅拌浸渍；所述金属m2可溶性化合物溶液为金属m2可溶性化合物、水和有机溶剂的混合溶液，其中，金属m2可溶性化合物为氢氧化钠，水的质量为有机溶剂质量的5倍，所述有机溶剂为无水乙醇；
步骤五、将步骤四所述前驱体c在100℃条件下干燥4h，然后置于550℃条件下焙烧1h，得到焙烧后前驱体c；
步骤六、用氢气程序升温还原步骤五所述焙烧后前驱体c，得到用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，所述程序升温还原的升温速率为2℃/min，还原温度为300℃，在300℃保温时间为4h。
实施例12
本实施例的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，包括载体γ-al2o3，负载在所述载体γ-al2o3上的pd、金属m1和金属m2，所述催化剂中，pd的质量百分含量为0.3％，金属m1的质量百分含量为0.2％，金属m2的质量百分含量为0.2％；所述金属m1为ce，所述金属m2为ag；所述γ-al2o3的粒径为1.5mm；
本实施例的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，制备方法包括以下步骤：
步骤一、将γ-al2o3置于150℃条件下活化3h，得到活化后γ-al2o3；
步骤二、将步骤一所述活化后γ-al2o3置于糖衣机锅体中，开启糖衣机的转动开关和加热开关，在温度为70℃条件下向锅体内转动的活化后γ-al2o3喷涂金属m1可溶性盐溶液，喷涂完毕后继续转动30min，得到负载有金属m1的γ-al2o3；金属m1可溶性盐溶液的体积为活化后γ-al2o3质量的0.8倍，体积的单位为ml，质量的单位为g；喷涂速率为3ml/s；
所述金属m1可溶性盐溶液为金属m1可溶性盐、水和有机溶剂的混合溶液，所述金属m1可溶性盐溶液中，水的质量为有机溶剂质量的3倍；金属m1可溶性盐为硝酸铈；所述有机溶剂为异丙醇；
步骤三、将步骤二所述负载有金属m1的γ-al2o3先在150℃条件下干燥1h，然后置于550℃条件下焙烧1h，得到前驱体a；
步骤四、通过浸渍-喷涂负载法得到前驱体c，具体包括：
在40℃条件下，将步骤三所述前驱体a置于氯钯酸钠溶液中浸渍2h，过滤，得到的截留物即为前驱体b，将所述前驱体b置于糖衣机锅体中，开启糖衣机的转动开关和加热开关，在温度为50℃条件下向锅体内转动的前驱体喷涂金属m2可溶性化合物溶液，喷涂完毕后继续转动30min，得到前驱体c；喷涂速率为2ml/s；
所述氯钯酸钠溶液的体积为前驱体a质量的6倍，体积的单位为ml，质量的单位为g；所述氯钯酸钠溶液为氯钯酸钠、水和有机溶剂的混合溶液，其中，水的质量为有机溶剂质量的6倍，所述有机溶剂为无水乙醇；所述浸渍为搅拌浸渍；
金属m2可溶性化合物溶液体积为前驱体a质量的1倍，体积的单位为ml，质量的单位为g；所述金属m2可溶性化合物溶液为金属m2可溶性化合物、水和有机溶剂的混合溶液，其中，金属m2可溶性化合物为硝酸银，水的质量为有机溶剂质量的2倍，所述有机溶剂为无水乙醇；
步骤五、将步骤四所述前驱体c在150℃条件下干燥1h，然后置于350℃条件下焙烧4h，得到焙烧后前驱体c；
步骤六、用氢气程序升温还原步骤五所述焙烧后前驱体c，得到用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，所述程序升温还原的升温速率为2℃/min，还原温度为300℃，在300℃保温时间为4h。
实施例13
本实施例的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，包括载体γ-al2o3，负载在所述载体γ-al2o3上的pd、金属m1和金属m2，所述催化剂中，pd的质量百分含量为0.1％，金属m1的质量百分含量为0.5％，金属m2的质量百分含量为0.1％；所述金属m1为ce，所述金属m2为ag；所述γ-al2o3的粒径为1.5mm；
本实施例的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，制备方法包括以下步骤：
步骤一、将γ-al2o3置于250℃条件下活化1h，得到活化后γ-al2o3；
步骤二、在60℃条件下，将步骤一所述活化后γ-al2o3置于金属m1可溶性盐溶液中浸渍8h，过滤，得到前驱体a；所述浸渍为静置浸渍；所述金属m1可溶性盐溶液的体积为活化后γ-al2o3质量的3倍；体积的单位为ml，质量的单位为g；
所述金属m1可溶性盐溶液为金属m1可溶性盐、水和有机溶剂的混合溶液；所述金属m1可溶性盐溶液中，水的质量为有机溶剂质量的3倍；所述金属m1可溶性盐为硝酸铈，所述有机溶剂为甲醇；
步骤三、将步骤二所述负载有金属m1的γ-al2o3先在150℃条件下干燥1h，然后置于550℃条件下焙烧1h，得到前驱体a；
步骤四、通过喷涂-浸渍负载法得到前驱体c，具体包括：
将步骤三所述前驱体a置于糖衣机锅体中，开启糖衣机的转动开关和加热开关，在温度为70℃条件下向锅体内转动的前驱体a喷涂氯钯酸钠溶液，喷涂完毕后继续转动30min，得到前驱体b，然后将所述前驱体b置于金属m2可溶性化合物溶液中于40℃条件下浸渍4h，过滤，得到前驱体c；
所述氯钯酸钠溶液的体积为前驱体a质量的0.8倍，体积的单位为ml，质量的单位为g；喷涂速率为3ml/s；所述氯钯酸钠溶液为氯钯酸钠、水和有机溶剂的混合溶液，其中，水的质量为有机溶剂质量的2倍，所述有机溶剂为无水乙醇；
金属m2可溶性化合物溶液体积为前驱体a质量的5倍，体积的单位为ml，质量的单位为g；所述浸渍为搅拌浸渍；所述金属m2可溶性化合物溶液为金属m2可溶性化合物、水和有机溶剂的混合溶液，其中，金属m2可溶性化合物为硝酸银，水的质量为有机溶剂质量的6倍，所述有机溶剂为无水乙醇；
步骤五、将步骤四所述前驱体c在150℃条件下干燥1h，然后置于350℃条件下焙烧4h，得到焙烧后前驱体c；
步骤六、用氢气程序升温还原步骤五所述焙烧后前驱体c，得到用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，所述程序升温还原的升温速率为2℃/min，还原温度为300℃，在300℃保温时间为4h。
实施例14
本实施例的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，包括载体γ-al2o3，负载在所述载体γ-al2o3上的pd、金属m1和金属m2，所述催化剂中，pd的质量百分含量为0.5％，金属m1的质量百分含量为0.1％，金属m2的质量百分含量为0.5％；所述金属m1为ce，所述金属m2为ag；所述γ-al2o3的粒径为2.0mm；
本实施例的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，制备方法包括以下步骤：
步骤一、将γ-al2o3置于200℃条件下活化2h，得到活化后γ-al2o3；
步骤二、在50℃条件下，将步骤一所述活化后γ-al2o3置于金属m1可溶性盐溶液中浸渍10h，过滤，得到前驱体a；所述浸渍为静置浸渍；所述金属m1可溶性盐溶液的体积为活化后γ-al2o3质量的4倍；体积的单位为ml，质量的单位为g；
所述金属m1可溶性盐溶液为金属m1可溶性盐、水和有机溶剂的混合溶液；所述金属m1可溶性盐溶液中，水的质量为有机溶剂质量的4倍；所述金属m1可溶性盐为硝酸铈，所述有机溶剂为异丙醇；
步骤三、将步骤二所述负载有金属m1的γ-al2o3先在100℃条件下干燥2h，然后置于500℃条件下焙烧2h，得到前驱体a；
步骤四、通过浸渍-喷涂负载法得到前驱体c，具体包括：
在30℃条件下，将步骤三所述前驱体a置于氯钯酸溶液中浸渍6h，过滤，得到的截留物即为前驱体b，将所述前驱体b置于糖衣机锅体中，开启糖衣机的转动开关和加热开关，在温度为70℃条件下，向锅体内转动的前驱体b喷涂金属m2可溶性化合物溶液，喷涂完毕后继续转动30min，得到前驱体c；喷涂速率为0.5ml/s；
所述氯钯酸溶液的体积为前驱体a质量的5倍，体积的单位为mlml，质量的单位为g；所述氯钯酸溶液为氯钯酸、水和有机溶剂的混合溶液，其中，水的质量为有机溶剂质量的5倍，所述有机溶剂为无水乙醇；所述浸渍为搅拌浸渍；
金属m2可溶性化合物溶液体积为前驱体a质量的0.8倍，体积的单位为ml，质量的单位为g；所述金属m2可溶性化合物溶液为金属m2可溶性化合物、水和有机溶剂的混合溶液，其中，金属m2可溶性化合物为硝酸银，水的质量为有机溶剂质量的1.5倍，所述有机溶剂为无水乙醇；
步骤五、将步骤四所述前驱体c在100℃条件下干燥4h，然后置于550℃条件下焙烧1h，得到焙烧后前驱体c；
步骤六、用氢气程序升温还原步骤五所述焙烧后前驱体c，得到用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，所述程序升温还原的升温速率为2℃/min，还原温度为300℃，在300℃保温时间为4h。
实施例15
本实施例的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，包括载体γ-al2o3，负载在所述载体γ-al2o3上的pd、金属m1和金属m2，所述催化剂中，pd的质量百分含量为0.3％，金属m1的质量百分含量为0.2％，金属m2的质量百分含量为0.2％；所述金属m1为zn，所述金属m2为ga；所述γ-al2o3的粒径为1.8mm；
本实施例的用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，制备方法包括以下步骤：
步骤一、将γ-al2o3置于150℃条件下活化3h，得到活化后γ-al2o3；
步骤二、在40℃条件下，将步骤一所述活化后γ-al2o3置于金属m1可溶性盐溶液中浸渍12h，过滤，得到前驱体a；所述浸渍为静置浸渍；所述金属m1可溶性盐溶液的体积为活化后γ-al2o3质量的5倍；体积的单位为ml，质量的单位为g；
所述金属m1可溶性盐溶液为金属m1可溶性盐、水和有机溶剂的混合溶液；所述金属m1可溶性盐溶液中，水的质量为有机溶剂质量的5倍；所述金属m1可溶性盐为硝酸锌，所述有机溶剂为异丙醇；
步骤三、将步骤二所述负载有金属m1的γ-al2o3先在50℃条件下干燥4h，然后置于350℃条件下焙烧4h，得到前驱体a；
步骤四、通过分步喷涂负载法得到前驱体c，具体包括：
将步骤三所述前驱体a置于糖衣机锅体中，开启糖衣机的转动开关和加热开关，在温度为60℃条件下向锅体内转动的前驱体a喷涂硝酸钯溶液，喷涂完毕后继续转动30min，得到前驱体b，在相同温度下向锅体内转动的前驱体b喷涂金属m2可溶性化合物溶液，喷涂完毕后继续转动30min，得到前驱体c；喷涂速率均为0.5m/s；
所述硝酸钯溶液的体积为前驱体a质量的1.2倍，体积的单位为ml，质量的单位为g；所述硝酸钯溶液为硝酸钯、水和有机溶剂的混合溶液，其中，水的质量为有机溶剂质量的1.5倍，所述有机溶剂为甲醇；
金属m2可溶性化合物溶液体积为前驱体a质量的1.2倍，体积的单位为ml，质量的单位为g；所述金属m2可溶性化合物溶液中，金属m2可溶性化合物为硝酸镓，水的质量为有机溶剂质量的2倍，所述有机溶剂为甲醇；
步骤五、将步骤四所述前驱体c在120℃条件下干燥2h，然后置于500℃条件下焙烧2h，得到焙烧后前驱体c；
步骤六、用氢气程序升温还原步骤五所述焙烧后前驱体c，得到用于环戊二烯加氢制备环戊烯的催化剂，所述程序升温还原的升温速率为5℃/min，还原温度为550℃，在550℃保温时间为2h。
实施例16
本实施例的环戊二烯加氢制备环戊烯的方法，包括以下步骤：
步骤一、将设置有催化剂床层的固定床连续反应器采用油浴加热至50℃并保持，将氢气以100ml/min的流量通入所述固定床连续反应器中；
步骤二、将环戊二烯溶液加入所述固定床连续反应器中，进入所述固定床连续反应器中的环戊二烯溶液通过所述催化剂床层进行反应，得到环戊烯，将产物取样，经气质联用进行测定，测定结果见表1；所述环戊二烯溶液为环戊二烯与甲苯的混合溶液，所述环戊二烯与甲苯的混合溶液中，甲苯的体积为环戊二烯体积的4倍；反应压力为常压。
将实施例1～实施例15的催化剂采用上述方法催化环戊二烯加氢制备环戊烯，催化剂的质量均为环戊二烯质量的0.03％，结果见表1。
表1催化环戊二烯加氢制备环戊烯反应的反应结果
表1表明，采用本发明的催化剂催化环戊二烯加氢制备环戊烯反应中，原料环戊二烯的转化率超过88％，产物环戊烯的选择性在88％以上，副产物环戊烷的收率在2.2％以下，表明本发明的催化剂能够有效促进环戊烯的生成，催化剂的累计运行时间超过300h，表明本发明的催化剂使用寿命长，能够满足工业化生产的需求。本发明的催化剂能够在长时间的反应过程中保持高的催化活性和环戊烯的选择性。
实施例17
本实施例的环戊二烯加氢制备环戊烯的方法，包括以下步骤：
步骤一、将设置有催化剂床层的固定床连续反应器采用油浴加热至30℃并保持，将氢气以80ml/min的流量通入所述固定床连续反应器中；
步骤二、将环戊二烯溶液加入所述固定床连续反应器中，进入所述固定床连续反应器中的环戊二烯溶液通过所述催化剂床层进行反应，得到环戊烯，将产物取样，经气质联用进行测定，测定结果见表1；所述环戊二烯溶液为环戊二烯与甲苯的混合溶液，所述环戊二烯与甲苯的混合溶液中，甲苯的体积为环戊二烯体积的3倍；反应压力为常压。
将实施例1～实施例15的催化剂采用上述方法催化环戊二烯加氢制备环戊烯，催化剂的质量均为环戊二烯质量的3％。
采用本发明的催化剂催化环戊二烯加氢制备环戊烯反应中，原料环戊二烯的转化率超过88％，产物环戊烯的选择性在87.6％以上，副产物环戊烷的收率在2.3％以下，表明本发明的催化剂能够有效促进环戊烯的生成，催化剂的累计运行时间超过300h，表明本发明的催化剂使用寿命长，能够满足工业化生产的需求。
实施例18
本实施例的环戊二烯加氢制备环戊烯的方法，包括以下步骤：
步骤一、将设置有催化剂床层的固定床连续反应器采用油浴加热至80℃并保持，将氢气以120ml/min的流量通入所述固定床连续反应器中；
步骤二、将环戊二烯溶液加入所述固定床连续反应器中，进入所述固定床连续反应器中的环戊二烯溶液通过所述催化剂床层进行反应，得到环戊烯，将产物取样，经气质联用进行测定，测定结果见表1；所述环戊二烯溶液为环戊二烯与甲苯的混合溶液，所述环戊二烯与甲苯的混合溶液中，甲苯的体积为环戊二烯体积的5倍；反应压力为常压。
将实施例1～实施例15的催化剂采用上述方法催化环戊二烯加氢制备环戊烯，催化剂的质量均为环戊二烯质量的0.1％。
采用本发明的催化剂催化环戊二烯加氢制备环戊烯反应中，原料环戊二烯的转化率超过88％，产物环戊烯的选择性在88％以上，副产物环戊烷的收率在2.21％以下，表明本发明的催化剂能够有效促进环戊烯的生成，催化剂的累计运行时间超过300h，表明本发明的催化剂使用寿命长，能够满足工业化生产的需求。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。