专利名称：用有机化合物还原的具有短诱发期的菲利普催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于乙烯和1-烯烃聚合的催化剂体系，它含有下述组分作为活性组分A)一种含铬组分，它是通过用有机化合物还原菲利普催化剂获得的，所述的有机化合物选自含有至少一个内部C＝C双键的线性C4至C10或环状C3至C10烯烃，1，3-丁二烯，C2至C10炔和C1至C10醛，和可能的B)元素周期表第一、第二、第三或第四主族或第二副族的有机金属化合物。
本发明还涉及一种开头定义的催化剂体系的制备方法，即通过在多孔无机固体材料上载负铬化合物、氧化如此获得的固体材料并用还原剂处理氧化的固体材料而制备，本发明还涉及一种在还原的菲利普催化剂体系存在下通过1-烯烃的聚合制造聚(1-烯烃)的方法，以及在开头定义的催化剂体系存在下通过1-烯烃的聚合获得的聚(1-烯烃)。
基于在多孔固体上固定的氧化的铬化合物的烯烃聚合催化剂，所谓的菲利普催化剂，是公知的，并且它尤其用于乙烯聚合或乙烯与1-烯烃的共聚合。聚合物是制造薄膜和各种模制品的重要原料。
即使已经与单体接触，氧化获得粒状菲利普催化剂通常在一定时距内、一般几分钟内是没有聚合活性的，直到所谓的诱发期之后开始聚合，并且催化剂颗粒可能会被保护的聚合物壳包裹住。
然而，在诱发期范围内，通过聚合反应器内占主导地位的剪切力已经磨碎了许多未被保护的催化剂颗粒。这些催化剂的磨损导致在聚合物中有不希望的聚合物细粉末。
尤其在气相流化床反应器中，人们可从中注意到，流化床的磨碎催化剂被带入循环气体中并直到在那开始聚合反应，这又导致在冷凝器等处有不希望的聚合物沉积物。
如果用一氧化碳(Inorg.Nucl.Chem.Lett.(1968)4，393)或用氢(J.Polym.Sci.，Part Al(1970)8，2637)还原氧化获得的催化剂，可以缩短诱发期，这样催化剂迅速包上聚合物保护壳。
然而，这两种方法的缺点是，必须使用大量过剩的还原剂，并且其反应产物、二氧化碳和水是催化剂的毒物。此外，在大规模技术聚合时，一氧化碳的高毒性和氢的高爆性导致安全性费用提高。
因此，本发明任务的基础是，克服上述的缺点，尤其是提供用于1-烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系具有短诱发期并且生产成本低。
因此，发现了开头定义的催化剂体系，用于制造该催化剂体系的方法，在使用所定义的催化剂体系下制备聚(1-烯烃)的方法以及聚(1-烯烃)。
通常，本发明催化剂体系的前体是常规的氧化获得的菲利普催化剂，例如象在DE-A 2540279或EP-A 0 429 937中所述。
概括地说，通常，通过用含铬溶液浸湿载体物质，蒸发掉溶剂，并在氧化条件下、例如在含氧条件下于400至1000℃加热固体材料，由此获得催化剂。其中所述的含铬溶液是例如在水中的硝酸铬(III)，在水或甲醇中的乙酸铬(III)或在水中的氧化铬(VI)。可以在适宜的氟化剂例如六氟硅酸铵存在下进行所述的氧化。
载体材料一般是还可含有羟基的多孔无机固体材料。例如普通专业人员已知的固体材料是氧化铝，二氧化硅(硅胶)，二氧化钛或其混合物，或是磷酸铝。通过用元素硼(BE-A-861 275)、铝(DE-A3635710)、硅(EP-A 0166157)、磷(DE-A 3635710)或钛(US4284527)化合物进行表面改性获得其它适宜的载体材料。可以在氧化或非氧化条件下，于200至1000℃，需要时在氟化剂如六氟硅酸铵存在下处理载体材料。
用于还原通过氧化制得的菲利普催化剂的适宜有机化合物是具有至少一个内部C＝C双键的C4至C10或环状C3至C10烯烃，1，3-丁二烯，C2至C10炔和C1至C10醛。
内部C＝C双键是指用碳原子邻接地取代。
作为物质的基团特征的特定官能团在一个分子中也可出现多次，对二烯类或多烯也是如此。此外，合适的化合物也包括那些含有不同官能团的化合物，例如，烯或炔不饱和醛或者烯属取代的炔。
此外，具体纯物质的混合物也是适用的，例如，炔/烯烃，烯烃/醛，炔/醛。
按照本发明的规定，乙烯和C3至C101-烯烃不适合作为还原剂。
比较合适的烯烃是具有内部C＝C双键的线性或支化的C4至C10烯烃，例如，E-或Z-2-丁烯，E-或Z-2-戊烯，E-或Z-2-己烯，E-或Z-3-己烯，2，3-二甲基-2-丁烯或其它芳烃取代的烯烃如E-或Z-茋。此外适用的还有，具有3至10个碳原子的环状或多环烯烃，如环丙烯，环丁烯，环戊烯，环己烯，降冰片烯，以及二烯，如2，4-己二烯(各E和Z异构体)，1，4-环辛二烯(各E和Z异构体)，降冰片二烯，1，3-环戊二烯，4，7-亚甲基-4，7，8，9-四氢茚(二环戊二烯)，环十二-1，5，9-三烯(各E和Z异构体)。
优选用2，3-二甲基-2-丁烯，环己烯或降冰片烯作为内烯烃。
比较适用的炔是具有2至10个碳原子和在终端机或内部有三键的炔，例如，乙炔，丙炔，1-丁炔，2-丁炔，1-己炔，2-己炔，3-己炔；优选使如单炔，例如，丙炔，1-丁炔，1-己炔，2-己炔，3-己炔，尤其1-己炔。
一般用作催化剂毒物的醛是比较合适的还原剂，象C1至C10醛，例如，甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，戊醛，己醛，苯甲醛，新戊醛，优选使用甲醛。
还原剂与待还原的菲利普催化剂中铬的摩尔比一般为0.05∶1至500∶1，优选0.1∶1至50∶1，尤其0.5∶1至5.0∶1。
还可以以任意混合物形式使用还原剂，其混合比一般不是很严格的。
可以在悬浮液或气相中进行菲利普催化剂的还原。
C4至C8烷烃适用作悬浮剂，例如，异丁烷，异戊烷，正戊烷，正己烷，正庚烷或正辛烷。
悬浮液中的还原温度一般为10至200℃，优选为10至100℃。
悬浮液中菲利普催化剂还原时的压力一般为100至5000kPa，优选为100至2000kPa。
气相法非常适合于菲利普催化剂的还原，尤其适于干态用于聚合的催化剂的制造。
在气相还原过程中，通常欲被还原的菲利普催化剂在流化床反应器中与惰性气体载体流一起搅拌，例如惰性气体为氮气或氩气。
一般用载体气流载带还原剂，其中，在常规条件下，液体还原剂优选具有在常规条件下蒸汽压至少为0.1kPa。
在流化床法中，还原温度一般为10至1000℃，优选10至800℃，尤其10至600℃。通常，进行气相还原的压力为0.1至5000kPa，优选为1至1000kPa，尤其为50至200kPa。
在优选的实施方案中，在气相或悬浮液中的还原不仅可在固定的温度而且有利地可在具有可变温度导向装置的温度规程内进行。
为此，待还原的菲利普催化剂与还原剂在低温下接触，然后升高温度，例如，加热速率为0.5℃至50℃/分钟，优选1至10℃/分钟。温度开始值到结束值的一般范围为10至1000℃，优选10至800℃，尤其10至600℃。
用本发明还原剂的菲利普催化剂的气相还原的特别适宜温度为150至300℃，尤其200至300℃。
本发明的催化剂特别适于1-烯烃的聚合和低聚，所述的烯烃优选为C2至C101-烯烃，例如，乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯；1-辛烯，1-壬烯和1-癸烯。
尤其可聚合乙烯或乙烯与C3至C101-烯烃的共聚合，例如与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯或这些共单体的混合物的共聚合，其中混合比没有严格的限定。
用13C NMR光谱法(J.Macromol.Sci.，Rev.Macromol.Chem.Phy.(1989)C29(2/3))测量，乙烯/1-烯烃共聚物中化学结合的共聚单体量一般为0.1至2mol％ 1-烯烃衍生的单元。
按DIN 53735，在190℃，21.6kg贡荷测量，聚(1-烯烃)的熔融流动指数一般为0.1至40g/10分钟，优选2至25g/10分钟。
与用普通菲利普催化剂或用一氧化碳还原的菲利普催化剂获得的聚合物相比较，用本发明的催化剂体系获得的聚合物具有提高了平均分子量Mw。用凝胶渗透色谱法(GPC)在135℃在1，2，4-三氯苯中(聚乙烯标准)测量，本发明聚合物的重均分子量一般为200000至5000000。
按如上所述的GPC法测量，本发明聚合物的分子量分布Mw/Mn一般为7至100。
用一般烯烃聚合的已知方法，例如，溶液法，悬浮法，搅动气相或气相流化床法，连续或分批地进行1-烯烃的聚合反应。可使用惰性烃，如异丁烷或者还可是单体本身做为溶剂或悬浮剂。
压力一般为100至1000kPa，优选1000至6000kPa，温度一般为10至150℃，优选为30至125℃。
特别适合于制造本发明聚合物的方法是悬浮法或气相流化床法。
为了调节分子量，在聚合时有利地加入氢作为调节剂。在元素周期表第一、第二、第三或第四主族或第二副族的有机金属化合物存在下，用本发明的还原催化剂进行1-烯烃的聚合证明是非常有益的。比较合适的这类化合物是锂、硼、铝或锌的C1至C10烷基化合物，例如，正丁基锂，三乙基硼，三乙基铝，三异丁基铝，三己基铝，三辛基铝和二乙基锌。此外，C1至C10二烷基铝烷氧化物如二乙基乙氧基铝也是比较适用的。特别优选的是正丁基锂作为有机金属化合物。上述有机金属化合物的混合物一般也是适用的，其中混合比是没有严格限定的。
有机金属化合物铬的摩尔比一般为0.1∶1至50∶1，优选为1∶1至50∶1。
本发明催化剂体系的特点是在1-烯烃聚合时诱发期短。令人意外的是，本发明的还原剂，更确切地说是已知的催化剂毒物，给催化剂提供了良好的性能。
用本发明催化剂体系获得的1-烯烃聚合物一般具有高分子量Mw。这使其有利于进一步加工成薄膜和模制品。
实施例用菲利普催化剂进行下述实施例中所述的聚合，该催化剂是按DE-A 2540279、尤其实施例中所述的规定制备的。该催化剂在750℃空气中活化，然后用各自的还原剂还原(见表)。实施例1、2和比较例V1用在悬浮液中预还原的催化剂进行1-己烯的均聚合为使1-己烯聚合，在100ml无水庚烷中分别悬浮5g菲利普催化剂，加热到90℃后，基于催化剂中铬含量以摩尔比1∶1加入各自的还原剂并搅拌1小时。接着将各自的20ml 1-己烯加到反应器中并在90℃进行聚合。10分钟后，通过加入甲醇中断聚合反应，过滤分离催化剂，真空浓缩滤液和通过蒸发残余物的称重确定聚合产率，结果见表1。用没有预还原的菲利普催化剂进行V1。
表1
悬浮液还原和1-己烯聚合实施例3至7用在气相中预还原的菲利普催化剂进行1-己烯的聚合在流化床反应器中进行菲利普催化剂的还原。首先，在氩气流中涡旋20g氧化生产的催化剂，然后，基于催化剂中铬含量以1∶1摩尔比经第二氩气流将还原剂混入主气流中并在23℃与催化剂涡旋15分钟。接着，将催化剂在10分钟内加热到表2中所示的温度。
在该温度下将催化剂在氩气涡旋流中保持1小时。
然后，同例1一样，将如此获得的催化剂用于1-己烯的聚合，见表2。表2气相还原和1-己烯聚合
a)铬∶甲醛＝1∶4实施例3至7表明，与比较例1的未预还原的催化剂相比较，气相中预还原的催化剂具有更高的产率。从实施例6和7看出，用一般作为催化剂毒物的炔或甲醛可以获得活化的催化剂。
在表中所示的以重量％表示的1-己烯成聚(1-己烯)的转化与催化剂的产率(每时间单位转化)和催化剂的诱发期有关。短诱发期表明表高转化，反之亦然。实施例8至11和比较例V2用气相中还原的菲利普催化剂进行乙烯的聚合按照实施例4和7中所述的方法进行催化剂的还原。
在一个1升钢制高压釜中加入500ml异丁烷和20ml(20mmol)在己烷中1M的正丁基锂，加热到90℃，加入乙烯到总压4000kPa。在几个试验中加入开始分压为300kPa的氢。
然后加入100mg还原的菲利普催化剂并进行90分钟聚合。高压釜的压力降到环境压力后分离出聚合物。
表3所示的诱发期指将催化剂加到聚合高压釜中至到头两升高压釜中乙烯消耗时间点的时距。
催化剂的产率P/K与以g表示的分离出的聚合物量/还原的菲利普催化剂的量有关。表3气相还原和乙烯聚合
实施例表明，与比较例V2相比，在实施例8至11的本发明还原催化剂存在时，到首次乙烯吸收的诱发期缩短了。此外还表明，与比较例V2的聚乙烯相比，由实施例9至10的试验待出的聚乙烯具有更高的分子量Mw。
权利要求
1.适用于乙烯和1-烯烃聚合的催化剂体系，它含有下述组分作为活性组分A)一种含铬组分，它是通过用有机化合物还原菲利普催化剂获得的，所述的有机化合物选自含有至少一个内部C＝C双键的线性C4至C10或环状C3至C10烯烃，1，3-丁二烯，C2至C10炔和C1至C10醛，和可能的B)元素周期表第一、第二、第三或第四主族或第二副族的有机金属化合物。
2.根据权利要求1的催化剂体系，其中有机化合物选自具有内部C＝C双键的线性C4至C10或环状C3至C10单烯烃，C2至C10单炔和C1至C10单醛。
3.权利要求1或2的催化剂体系的制备方法，步骤为a)在多孔无机固体材料上载负铬化合物，b)氧化如此获得的固体材料，和c)用还原剂处理氧化的固体材料，d)可能地添加元素周期表第一、第二、第三或第四主族或者第二副族的有机金属化合物，其特征在于，使用选自含有至少一个内部C＝C双键的线性C4至C10或环状C3至C10烯烃，1，3-丁二烯，C2至C10炔和C1至C10醛的有机化合物作为还原剂。
4.根据权利要求3的催化剂体系的制备方法，其特征在于，使用选自含有内部C＝C双键的线性C4至C10或环状C3至C10的单烯烃，C2至C10单炔和C1至C10单醛的有机化合物作为还原剂。
5.在一种还原的菲利普催化剂体系存在下通过聚合1-烯烃制备聚(1-烯烃)的方法，其特征在于，使用权利要求1或2的催化剂体系作为还原的菲利普催化剂体系。
6.在权利要求1或2的一种催化剂体系存在下通过1-烯烃的聚合获得的聚(1-烯烃)。
全文摘要
本发明涉及适用于乙烯和1－烯烃聚合的催化剂体系,它含有下述组分作为活性组分:A)一种含铬组分,它是通过用有机化合物还原氧化的菲利普催化剂获得的,所述的有机化合物选自含有至少一个内部C=C双键的线性C
文档编号C08F10/00GK1202912SQ96198462
公开日1998年12月23日 申请日期1996年11月18日 优先权日1995年11月21日
发明者W·罗德 申请人:Basf公司