专利名称：NOx还原催化剂以及使用该催化剂的排气系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种NOx还原催化剂以及使用该催化剂的排气系统。更具体而言，本 发明涉及一种NOx还原催化剂以及使用该催化剂的排气系统，所述排气系统储存包含在废 气中的氮氧化物并当氮氧化物的还原反应被活化时释放储存的氮氧化物，因此改进了氮氧 化物的纯化效率。
背景技术：
通常，将通过发动机的排气歧管流出的废气排送至安装在排气管上的催化转化器 中并在那里纯化。此后，废气流经消声器的噪音被降低，接着废气通过尾管排放至空气中。 催化转化器纯化包含在废气中的污染物。而且，将颗粒过滤器安装在排气管上以捕集包含 于废气中的粒状材料(PM)。选择性催化还原(SCR)装置为一类这样的催化转换器。在选择性催化还原(SCR) 装置中，例如尿素、氨、一氧化碳和碳氢化合物(HC)的还原剂与氮氧化物的反应优于与氧 气的反应。在安装这样的选择性催化还原装置的内燃发动机中，根据包含在废气中的氮氧化 物的量连续注入另外的燃料。因此，会发生碳氢化合物的放出(slip)，并增加燃料消耗。而且，当连续供应还原剂时，氧化_还原反应也连续进行。因此，催化剂的耐久性 被在氧化_还原反应中生成的氧化热破坏。在本发明背景部分所公开的信息只是用于加深对本发明一般背景的理解，而不应 该被认为是承认或者任何形式的暗示该信息形成了本领域技术人员已知的现有技术。
发明内容
本发明的各个方面涉及提供一种NOx还原催化剂以及使用该催化剂的排气系统， 所述排气系统储存包含在废气中的氮氧化物并在预定时期通过另外注入燃料释放储存的 氮氧化物，因此具有改进氮氧化物纯化效率的优点。在本发明的一个方面，NOx还原催化剂可安装在废气流经的排气管上，其中NOx 还原催化剂包括涂布在载体上的第一和第二催化剂层，所述第一催化剂层被安置与废气相 邻，所述第二催化剂层被安置与载体相邻。第一催化剂层通过与包含在废气中的未燃燃料 或碳氢化合物的氧化_还原反应还原包含在废气中的一部分氮氧化物，并扩散氮氧化物的 另一部分至第二催化剂层，所述第二催化剂层储存扩散的氮氧化物并在预定时期通过另外 注入的燃料释放储存的氮氧化物从而在第一催化剂层中还原储存的氮氧化物。第一催化剂层可包括负载在多孔氧化铝上的沸石催化剂和金属催化剂的至少一种。沸石催化剂可为其中铜、钼、锰、铁、钴、镍、锌、银、铈和镓中的至少一种元素被离 子交换的催化剂。钼、钯、铑、铱、钌、钨、铬、锰、铁、钴、铜、锌和银中的至少一种金属元素可负载在多 孔氧化铝上。第二催化剂层可包括贵金属和NOx储存材料。所述预定时期可以为当在第二催化剂层中的氮氧化物大于或者等于预定值时，从 而使得氮氧化物的还原反应在第一催化剂层中被活化。可通过安装在发动机上的喷嘴(injector)的在后注入或者安装在排气管上的喷 嘴的二次注入进行燃料的另外注入。NOx还原催化剂可以进一步包括安置在NOx还原催化剂中的柴油机燃料(diesel fuel)活化材料，其中所述柴油机燃料活化材料活化另外注入的燃料。在本发明的另一方面，排气系统可以包括安装在废气流经的排气管上的NOx还原 催化剂，其中所述NOx还原催化剂包括涂布在载体上的第一和第二催化剂层，所述第一催 化剂层被安置与废气相邻，所述第二催化剂层被安置与载体相邻。当流经第一催化剂层时， 包含在废气中的一部分氮氧化物被氧化，且氧化的氮氧化物被储存在第二催化剂层中，通 过与另外注入的燃料的取代反应(substitution reaction)释放在第二催化剂层中储存的 氮氧化物，且释放的氮氧化物通过在第一催化剂层中另外注入的燃料被还原。可控制另外注入的燃料的供给以使得碳氢化合物与氮氧化物的比例大于或等于 预定比例，从而活化第一催化剂层中的氮氧化物的还原反应。第一催化剂层可包括负载在多孔氧化铝上的沸石催化剂和金属催化剂的至少一 种。沸石催化剂可为其中铜、钼、锰、铁、钴、镍、锌、银、铈和镓中的至少一种元素被离 子交换的催化剂。钼、钯、铑、铱、钌、钨、铬、锰、铁、钴、铜、锌和银中的至少一种金属元素可负载在多 孔氧化铝上。第二催化剂层可包括贵金属和NOx储存材料。可通过安装在发动机上的喷嘴的在后注入或者安装在排气管上的喷嘴的二次注 入进行燃料的另外注入。排气系统可以进一步包括安置在NOx还原催化剂中的柴油机燃料活化材料，其中 所述柴油机燃料活化材料活化另外注入的燃料以活化在第一催化剂层中发生的氮氧化物 的还原反应。柴油机燃料活化材料可以安置在排气管上NOx还原催化剂的上游。在本发明的又一方面，所述排气系统包括安置在排气管上柴油机燃料活化材料上 游的颗粒过滤器，其中所述颗粒过滤器捕集包含在废气中的颗粒材料。在本发明进一步的又一方面，排气系统可以包括安置在排气管上NOx还原催化剂 下游的颗粒过滤器，其中所述颗粒过滤器捕集包含在废气中的颗粒材料。本发明的方法和装置具有由并入本文的附图和如下具体实施方式
(其一起用于 解释本发明的特定原理)而显而易见或者更详细说明的其他特征和优点。
图1为根据使用了 NOx还原催化剂的本发明的一个示例性具体实施方案的排气系 统的示意图。图2为根据使用了 NOx还原催化剂的本发明的又一示例性具体实施方案的排气系 统的示意图。图3为显示根据本发明的一个示例性具体实施方案的氮氧化物被储存在NOx还原 催化剂中的示意图。图4为显示根据本发明的一个示例性具体实施方案的氮氧化物从NOx还原催化剂 中释放的示意图。图5为显示根据本发明的一个示例性具体实施方案的NOx还原催化剂中第一催化 剂层的结构的示意图。
应了解所附附图不必须按比例缩放，其显示说明本发明的基本原理 的各种特征的 些许简化的表示。本文公开的本发明的具体设计特征，包括例如具体尺寸、取向、位置和形 状，部分通过特定的预期应用和使用环境确定。在图中，在全部附图的几幅图中的附图标记指本发明的相同或等同部分。
具体实施例方式现在详细参考本发明的各种具体实施方案，本发明的实施例在附图中说明并如下 描述。尽管本发明将结合示例性具体实施方案进行描述，但应了解本说明书并不意图将本 发明局限于那些示例性具体实施方案。相反，本发明意图不仅涵盖示例性具体实施方案，还 涵盖包括在由权利要求书限定的本发明的精神和范围内的各种变化、改变、等同和其他具 体实施方案。在下文将参考附图详细描述本发明的一个示例性具体实施方案。图1和图2为根据使用了 NOx还原催化剂的本发明的示例性具体实施方案的排气 系统的示意图。如图1所示，内燃发动机包括发动机10、排气管20、废气再循环(EGR)装置80、颗 粒过滤器30、NOx还原催化剂40和控制部分50。发动机10燃烧燃料和空气混合的空气-燃料混合物以将化学能转化为机械能。发 动机10与进气歧管18相连以接收燃烧室12内的空气，并与排气歧管16相连以使得在燃 烧过程中生成的废气聚集在排气歧管16中并排放至外部。第一喷嘴14安装在燃烧室12 中以将燃料注入燃烧室12。在文中以柴油发动机作为示例，但是也可使用汽油发动机。在使用汽油发动机的 情况下，空气-燃料混合物通过进气歧管18流入燃烧室12，火花塞(未示出)安装在燃烧 室12的上部。此外，可以使用具有各种压缩比的发动机，优选压缩比低于或等于16. 5。排气管20连接至排气歧管16以将废气排放至车辆的外部。颗粒过滤器30和NOx 还原催化剂40安装在排气管20中以除去包含在废气中的碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化 物。
废气再循环装置80安装在排气管20中，从发动机10排放的废气流经废气再循环 装置80。此外，废气再循环装置80连接至进气歧管18以通过使一部分废气与空气混合来 控制燃烧温度。通过控制控制部分50从而控制供给进气歧管18的废气量来实现燃烧温度 的如此控制。颗粒过滤器30安装在排气管20上废气再循环装置80的下游，捕集包含在经由排 气管20排放的废气中的颗粒材料(PM)。此外，氧化催化剂32涂布在颗粒过滤器30的前部 以将包含在废气中的碳氢化合物和一氧化碳氧化为二氧化碳，并将包含在废气中的一氧化 氮氧化为二氧化氮。在文中，示例了涂布在颗粒过滤器30的前部的氧化催化剂32，但是本 发明的精神并不局限于此。也即，氧化催化剂32可以均勻涂布在颗粒过滤器30的整个区 域，或者也可以主要涂布在颗粒过滤器30的特定区域。此外，可以使用未涂布氧化催化剂 32的颗粒过滤器30。同时，压差传感器55分别安装在颗粒过滤器30的前部和后部。压差传感器55检测颗粒过滤器30的前部与后部之间的压差，并将与之相应的信号传送至控制部分50。当通 过压差传感器55检测的压差大于或者等于预定值时，控制部分50控制颗粒过滤器30使其 得以再生。在此情况下，安装在发动机10上的第一喷嘴14或另外的喷嘴能够在后注入燃 料以燃烧捕集于颗粒过滤器30内的煤烟。碳氢化合物传感器60和第二喷嘴70安装在排气管20上，颗粒过滤器30的下游。碳氢化合物传感器60检测废气中包含的碳氢化合物的量，并将与之相应的信号 传送至控制部分50。在本文中，碳氢化合物表示废气和燃料中包含的由碳和氢组成的所有 化合物。第二喷嘴70电力连接于控制部分50，并根据控制部分50的控制执行燃料至排气 管20的二次注入。在本文中，示例性地将第二喷嘴70另外安装在排气管20上，但是本发 明的精神并不局限于此。也即，第二喷嘴70可以另外地安装在发动机10上并执行另外的 注入，或者第一喷嘴14可进行在后注入。NOx还原催化剂40安装在排气管20上，第二喷嘴70的下游。NOx还原催化剂40 储存包含在废气中的氮氧化物，并通过燃料的另外注入来释放储存的氮氧化物。此外，NOx 还原催化剂40进行释放的氮氧化物的还原反应以纯化包含在废气中的氮氧化物。柴油机燃料活化(DFA)材料42涂布在NOx还原催化剂40的前部。在此处，示例 了柴油机燃料活化材料42安置于NOx还原催化剂40中，但是柴油机燃料活化材料42也可 安置于NOx还原催化剂40的外部。柴油机燃料活化材料42通过催化剂反应切断包含在燃料中的碳化合物的链环以 分解碳化合物。也就是说，柴油机燃料活化材料42通过热裂解切断形成碳氢化合物的链环 并分解燃料。所述热裂解如下进行。C16H34 — 2n_C8H17* — Ii-C6H13* — n_C4H9* — C2H5* — C2H4C16H34 — 8C2H4+H2此处，*表示自由基。而且，柴油机燃料活化材料42将一部分碳氢化合物转化为氧化的碳氢化合物以 活化另外注入的燃料。
将氮传感器65安装在NOx还原催化剂40的前面或后面，以检测储存在NOx还原 催化剂40中的氮氧化物量，并将其相应信号传递至控制部分50。同时，代替使用氮传感器 65，可以根据大量实验基于图表组确定储存在NOx还原催化剂40中的氮氧化物的量。控制部分50基于通过传感器60和65中的每一个检测的信号控制燃料的另外注 入量和另外注入时间，从而释放储存在NOx还原催化剂40中的氮氧化物。例如，当储存于 NOx还原催化剂40中的氮氧化物大于或等于预定值时，控制部分50控制待另外注入的燃 料。此外，控制部分50控制废气中的碳氢化合物与氮氧化物的比例大于或等于预定 比例，从而活化NOx还原催化剂40中的氮氧化物的还原反应。预定比例可以为8。同时，如图2所示，可按顺序地安置发动机10、EGR装置80、第二喷嘴70、N0x还原 催化剂40和颗粒过滤器30。在下文中，参考图3至图5进一步描述NOx还原催化剂40。图3为显示根据本发明的一个示例性具体实施方案的氮氧化物被储存在NOx还原 催化剂中的示意图；图4为显示根据本发明的一个示例性具体实施方案的氮氧化物从NOx 还原催化剂中释放的示意图；图5为显示根据本发明的一个示例性具体实施方案的NOx还 原催化剂中第一催化剂层的结构的示意图。如图3和图4所示，NOx还原催化剂40包括涂布在载体上的第一和第二催化剂层 44和46。所述第一催化剂层44被安置与废气相邻，所述第二催化剂层46被安置与载体相 邻。所述第一催化剂层44通过与包含于未燃燃料或废气中的碳氢化合物的氧化_还 原反应氧化包含在废气中的氮氧化物，并还原一部分氧化的氮氧化物。而且，氧化的氮氧化 物的剩余部分扩散进入所述第二催化剂层46。如图5所示，所述第一催化剂层44包括负载 在多孔氧化铝上的沸石催化剂102和金属催化剂114的至少一种。沸石催化剂102为其中铜、钼、锰、铁、钴、镍、锌、银、铈和镓中的至少一种元素被 离子交换的催化剂。沸石催化剂102中发生的化学反应如下。Z-Cu2+O^NO — Z-Cu2+ (NO2) ads — Z_Cu2++N02Z+CT+NO — Z+ (NO2O ads — Ζ++Ν02Z-Cu2+ (NO2O ads+N0 — Z-Cu2+N2Ofads — Z-Cu2+0>N2+02
Z-H++CnH2n — Z-CnH2n+1+ — η (Z-H) +CnH2n.mN02+CnH2n+ — CnH2nNmO2m — N2+C02+H20在本文中，Z表示沸石，下标“ads”表示吸附。而且，钼、钯、铑、铱、钌、钨、铬、锰、铁、钴、铜、锌和银中的至少一种金属元素可用 于负载在多孔氧化铝上的金属催化剂114。负载在多孔氧化铝上的金属催化剂114中发生 的化学反应如下。NCHO2 — (NOx)adsTHC+ (NOx) ads — THC-ONO 或 THC-NO2THC-NO2 — THC-NCOTHC-NC0+N0+02 — N2+C02+H20在本文中，THC表示碳氢化合物。如上所述，碳氢化合物表示废气和燃料中包含的由碳和氢组成的所有化合物。第二催化剂层46储存从第一催化剂层44扩散的氮氧化物，并通过在预定时期另外注入的燃料释放储存的氮氧化物使得在第一催化剂层44中将储存的氮氧化物还原。如 上所述，所述预定时期为当储存于第二催化剂层46中的氮氧化物量大于或者等于预定值 时，从而使得氮氧化物的还原反应在第一催化剂层44中被活化。所述第二催化剂层46包括贵金属108和NOx储存材料106。氧化钡(BaO)可用于 所述NOx储存材料106。贵金属108促进NOx储存材料106储存氮氧化物。如钼和钯的各 种金属材料可用作贵金属108。在下文，将详细描述本发明的操作。氮氧化物储存模式在储存于第二催化剂层46的氮氧化物的量小的情况下，包含在废气中的氮氧化 物在第一催化剂层44中被氧化。一部分氧化的氮氧化物通过与包含在废气中的碳氢化合 物的氧化-还原反应而被还原为氮气。在该阶段，包含在废气中的碳氢化合物被氧化为二 氧化碳。在第一催化剂层44中发生的化学反应简述如下。N0+l/202 — NO2N0+HC — 1/2N2+C02而且，氧化的氮氧化物的剩余部分与包含在废气中的氮氧化物扩散进入第二催化 剂层46。此时，第二催化剂层46的贵金属108促进NOx储存材料106储存氮氧化物。在第 二催化剂层46中发生的化学反应简述如下。Ba0+2N02+1 /202 — Ba (NO3) 2氮氧化物再生模式在储存于第二催化剂层46的氮氧化物量大于或者等于预定值的情况下，控制部 分50执行燃料的另外注入。另外注入的燃料流过柴油机燃料活化材料42，此时将燃料转化 为低分子的碳氢化合物。而且，一部分低分子的碳氢化合物转化为氧化的碳氢化合物并流 过NOx还原催化剂40。此时，氮氧化物通过与碳氢化合物的取代反应从第二催化剂层46释放，该过程简 述如下。Ba (NO3) 2+3C0 — BaC03+2N0+2C02而且，在第一催化层44中，通过释放的氮氧化物与碳氢化合物和氧化的碳氢化合 物的氧化_还原反应，氮氧化物被还原为氮气，而碳氢化合物和氧化的碳氢化合物被氧化 为二氧化碳。这将简述如下。N0+HC/ 氧化 HC = 1/2N2+C02由此，包含于废气中的氮氧化物和碳氢化合物被纯化。根据本发明的一个示例性具体实施方案，燃料的另外注入可在预定时期进行， 以代替连续地进行燃料的另外注入。因此，可防止碳氢化合物的放出并改进燃料益处 (mileage)0根据本发明，包含在废气中的氮氧化物被暂时储存，然后通过燃料的另外注入连 续或定期释放。由此可防止碳氢化合物的放出并改进燃料益处。此外，由于燃料的另外注入可连续或定期进行，因此可防止氧化热破坏催化剂的耐久性。为了解释的方便和权利要求书中的准确限定，术语“前面，，和“后面”参考附图中 显示的示例性具体实施方案的特征的位置而用于描述这些特征。本发明的特定示例性具体实施方案的以上描述是为了举例说明和描述的目的而 显示。它们不意图为穷举的或将本发明局限于所公开的精确形式，且根据上述教导许多改 变和变化明显是可能的。选择并描述示例性具体实施方案从而解释本发明的某些原理和它 们的实际应用，由此使得本领域技术人员能够制造并利用本发明的各种示例性具体实施方 案及其各种替代和改变。本发明 的 范围意图由权利要求书及其等同方式限定。
权利要求
一种安装在废气流经的排气管上的NOx还原催化剂，其中，所述NOx还原催化剂包括涂布在载体上的第一和第二催化剂层，所述第一催化剂层被安置与废气相邻，所述第二催化剂层被安置与载体相邻，其中，所述第一催化剂层通过与包含在废气中的未燃燃料或碳氢化合物的氧化-还原反应还原包含在废气中的一部分氮氧化物，并扩散氮氧化物的剩余部分至第二催化剂层，且其中所述第二催化剂层储存扩散的氮氧化物，并在预定时期通过另外注入的燃料释放储存的氮氧化物从而在第一催化剂层中还原储存的氮氧化物。
2.根据权利要求1所述的NOx还原催化剂，其中，所述第一催化剂层包括负载在多孔氧 化铝上的沸石催化剂和金属催化剂的至少一种。
3.根据权利要求2所述的NOx还原催化剂，其中，所述沸石催化剂为其中铜、钼、锰、铁、 钴、镍、锌、银、铈和镓中的至少一种元素被离子交换的催化剂。
4.根据权利要求2所述的NOx还原催化剂，其中，钼、钯、铑、铱、钌、钨、铬、锰、铁、钴、 铜、锌和银的至少一种金属元素负载在多孔氧化铝上。
5.根据权利要求1所述的NOx还原催化剂，其中，所述第二催化剂层包括贵金属和NOx 储存材料。
6.根据权利要求1所述的NOx还原催化剂，其中所述预定时期为当在第二催化剂层中 的氮氧化物大于或者等于预定值时，从而使得氮氧化物的还原反应在第一催化剂层中被活 化。
7.根据权利要求1所述的NOx还原催化剂，其中通过安装在发动机上的喷嘴的在后注 入或者安装在排气管上的喷嘴的二次注入进行所述燃料的另外注入。
8.根据权利要求7所述的NOx还原催化剂，其进一步包括安置在NOx还原催化剂中的 柴油机燃料活化材料，其中，所述柴油机燃料活化材料活化另外注入的燃料。
9.一种排气系统，其包括安装在废气流经的排气管上的NOx还原催化剂，其中，所述NOx还原催化剂包括涂布在载体上的第一和第二催化剂层，所述第一催化 剂层被安置与废气相邻，所述第二催化剂层被安置与载体相邻，其中，当流经第一催化剂层时，包含在废气中的一部分氮氧化物被氧化，且氧化的氮氧 化物储存在第二催化剂层中，其中，通过与另外注入的燃料的取代反应释放在第二催化剂层中储存的氮氧化物，以及其中，释放的氮氧化物通过在第一催化剂层中另外注入的燃料被还原。
10.根据权利要求9所述的排气系统，其中，控制另外注入的燃料的供给以使得碳氢化 合物与氮氧化物的比例大于或等于预定比例，从而活化第一催化剂层中的氮氧化物的还原反应。
11.根据权利要求9所述的排气系统，其中，所述第一催化剂层包括负载在多孔氧化铝 上的沸石催化剂和金属催化剂的至少一种。
12.根据权利要求11所述的排气系统，其中，所述沸石催化剂为其中铜、钼、锰、铁、钴、 镍、锌、银、铈和镓中的至少一种元素被离子交换的催化剂。
13.根据权利要求11所述的排气系统，其中，钼、钯、铑、铱、钌、钨、铬、锰、铁、钴、铜、锌 和银中的至少一种金属元素负载在多孔氧化铝上。
14.根据权利要求9所述的排气系统，其中，所述第二催化剂层包括贵金属和NOx储存 材料。
15.根据权利要求9所述的排气系统，其中通过安装在发动机上的喷嘴的在后注入或 者安装在排气管上的喷嘴的二次注入进行所述燃料的另外注入。
16.根据权利要求15所述的排气系统，其进一步包括安置在NOx还原催化剂中的柴油 机燃料活化材料，其中所述柴油机燃料活化材料活化另外注入的燃料以活化发生在第一催化剂层中的 氮氧化物的还原反应。
17.根据权利要求15所述的排气系统，其中所述柴油机燃料活化材料安置在排气管上 NOx还原催化剂的上游。
18.根据权利要求16所述的排气系统，其进一步包括安置在排气管上柴油机燃料活化 材料上游的颗粒过滤器，其中所述颗粒过滤器捕集包含在废气中的颗粒材料。
19.根据权利要求16所述的排气系统，其进一步包括安置在排气管上NOx还原催化剂 下游的颗粒过滤器，其中所述颗粒过滤器捕集包含在废气中的颗粒材料。
全文摘要
本发明公开了一种NOx还原催化剂以及使用该催化剂的排气系统，所述排气系统包括安装在废气流经的排气管上的NOx还原催化剂，其中，所述NOx还原催化剂包括涂布在载体上的第一和第二催化剂层，所述第一催化剂层安置于与废气相邻，所述第二催化剂层安置于与载体相邻，当流经第一催化剂层时，包含在废气中的一部分氮氧化物被氧化，且氧化的氮氧化物储存在第二催化剂层中，通过与另外注入的燃料的取代反应释放在第二催化剂层中储存的氮氧化物，且释放的氮氧化物通过在第一催化剂层中另外注入的燃料被还原。
文档编号F01N3/28GK101829595SQ20091021158
公开日2010年9月15日 申请日期2009年11月10日 优先权日2009年3月9日
发明者朴焌成, 李孝京, 李津夏, 李相敏 申请人:现代自动车株式会社