本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于液氮洗尾气临氧条件氧化的催化剂及制备方法和用途。
背景技术：
煤气经液氮洗精脱co后排出的尾气称为液氮洗尾气，热值约为1200-2100kj/m3，主要由co(5-10％)、h2(1-4％)、ch4(1-1.5％)和n2等气体组成。
我国作为能源消耗大户，为了满足各个行业的能源需求，每年需要生产大量的合成氨，仅2018年全国累计生产合成氨5612万吨，产生液氮洗尾气2.2×1010m3，富含热量约4.5×1013kj，有的企业无法利用就直接排放，这样不仅浪费了大量的能源，还严重污染了环境。
液氮洗尾气中不含氧，虽然co含量较高，但补加空气直接燃烧很不稳定，且在直接催化燃烧时，其反应触媒温度持续在800℃左右，最高可达950℃，而触媒中心偏高的温度极易导致催化剂因烧结而失活，较难在工业大规模应用。
为此，中国专利cn201610705294.7公开了一种用于液氮洗尾气中低浓度可燃组分缺氧燃烧的负载型催化剂及其制备方法和应用，其负载型催化剂中载体材料为ceo2-zro2-al2o3介孔载体，负载型催化剂中活性组分为pd、pt和rh中的一种或几种，负载型催化剂中助催化剂为fe、mn、co、ce、la、y、k、sr和ba金属氧化物中的一种或几种，该催化剂在催化液氮洗尾气中可燃组分缺氧燃烧中应用，虽然其在缺氧段通过调节温度有效避免了催化燃烧过程中催化剂的积碳失活，但为确保co和ch4的高转化率，通入的氧气含量最终大于4％，而反应后废气中的高氧含量限制了其废热资源化利用，因此需要补充大量的n2降低氧气的含量，这样既降低了废气的热值，也消耗了大量的n2。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于液氮洗尾气临氧条件氧化的催化剂及制备方法和用途，该催化剂解决了现有催化剂使用通入的氧含量较大的问题，在临氧条件下催化效率高，且在不产生积碳的前提下，可使co、ch4完全转化，产生的高热惰性气体应用于工业。
为了达到上述目的，本发明提供了一种用于液氮洗尾气临氧条件氧化的催化剂，该催化剂由介孔载体材料和贵金属活性组分组成；或，由介孔载体材料、贵金属活性组分和助催化剂组成。
其中，所述介孔载体材料为ceo2-zro2-mno2-al2o3，其是在al2o3孔道内原位沉积生长ceo2-zro2-mno2固溶体所得，所述al2o3占介孔载体材料总质量的30％～60％，所述ceo2-zro2-mno2占介孔载体材料总质量的40％～70％；所述贵金属活性组分为pd和ag中的一种或两种，其占该催化剂总质量的0.05～1.5％；所述助催化剂为fe、cu、co、la、y、k和sr中任意一种或两种以上金属的氧化物，其占该催化剂总质量的3～15％。
该催化剂在临氧条件下用于液氮洗尾气可燃组分催化氧化，该临氧条件为化学计量氧过量0.1～0.3％。
优选地，所述ceo2-zro2-mno2中，ceo2的含量为35～45％，zro2的含量为35～45％，mno2的含量为10～30％。
优选地，所述贵金属活性组分为pd和ag时，pd占贵金属活性组分总质量的40～70％，ag占贵金属活性组分总质量的30～60％。
优选地，所述助催化剂为fe2o3、cuo、co3o4、la2o3、y2o3、k2o和sro中的任意一种或两种以上。
本发明还提供了一种所述的用于液氮洗尾气临氧条件氧化的催化剂的制备方法，该方法包含：
将硝酸铈、硝酸锆、硝酸锰的金属盐溶液混合，加入造孔剂，溶解完全后与铝溶胶混合，球磨后加入尿素和三聚氰胺，搅拌；将混合物在60～80℃下水热老化，再于90～100℃下水热老化；待老化结束后，沉淀物用水洗涤，干燥，650℃空气中焙烧，得到所需的ceo2-zro2-mno2-al2o3介孔载体；
取所述ceo2-zro2-mno2-al2o3介孔载体浸入浸渍溶液中，常温下搅拌，室温静置，50～60℃下温度梯度搅拌，干燥，600℃空气中焙烧，获得用于液氮洗尾气氧化催化的负载型催化剂。
其中，所述金属盐溶液中的金属离子与尿素的摩尔比为1：5；所述尿素与三聚氰胺的摩尔比为4～6：1。
其中，所述浸渍溶液为贵金属活性组分中的贵金属硝酸盐溶液，或其与助催化剂中的金属硝酸盐溶液的混合溶液。
优选地，所述铝溶胶通过在拟薄水铝石加入hno3溶液，并调节ph至3～4，加热直至成为半透明胶体而获得。
优选地，所述造孔剂为聚乙烯毗咯烷酮。
优选地，所述造孔剂占催化剂总质量的8～12％。
优选地，所述混合物在60～80℃下水热老化4～8h，再于90～100℃水热老化3～6h；所述老化结束后，沉淀物在650℃焙烧的时间为3h；所述介孔载体浸入浸渍溶液后，其600℃焙烧的时间为4h。
本发明还提供了一种所述的用于液氮洗尾气临氧条件氧化的催化剂的用途，该催化剂用于在临氧条件下用于液氮洗尾气可燃组分催化氧化，该临氧条件为化学计量氧过量0.1～0.3％，反应温度为400～650℃，反应空速为2000～8000h-1。
本发明的用于液氮洗尾气临氧条件氧化的催化剂及制备方法和用途，解决了现有催化剂使用通入的氧含量较大的问题，具有以下优点：
本发明的催化剂能够用于液氮洗尾气临氧条件下催化燃烧，在化学计量氧过量小于0.3％时，催化液氮洗尾气高效转化，且在不产生积碳的前提下，可使co、ch4完全转化，高效清洁且节能减排效果显著。
本发明的催化剂是在介孔载体al2o3的孔道内原位沉积生长ceo2-zro2-mno2固溶体，并以fe、cu、co、la、y和sr中的一种或两种以上组合做电子助剂，既稳定了al2o3的结构，促进了载体表面氧传递和储存的能力，也提高了活性组分pd和ag在载体上的分散度，弱化了催化剂因氧传输受限、分散度低而导致的催化活性低或积碳，延长了催化剂寿命，提高了贵金属的利用率。而且，本发明所提供的活性组分以及助催化剂催化活性高，催化效率高，可有效催化液氮洗尾气中co、ch4完全转化。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种用于液氮洗尾气临氧条件氧化的催化剂，该催化剂由介孔载体材料和贵金属活性组分组成；或，由介孔载体材料、贵金属活性组分和助催化剂组成。
其中，介孔载体材料为ceo2-zro2-mno2-al2o3，其是在al2o3孔道内原位沉积生长ceo2-zro2-mno2固溶体所得，al2o3占介孔载体材料总质量的30％～60％，ceo2-zro2-mno2占介孔载体材料总质量的40％～70％；贵金属活性组分为pd和ag中的一种或两种，其占该催化剂总质量的0.05～1.5％；助催化剂为fe、cu、co、la、y、k和sr中任意一种或两种以上金属的氧化物，其占该催化剂总质量的3～15％。
该催化剂在临氧条件下用于液氮洗尾气可燃组分催化氧化，该临氧条件为化学计量氧过量0.1～0.3％。
进一步地，ceo2-zro2-mno2中，ceo2的含量为35～45％，zro2的含量为35～45％，mno2的含量为10～30％。
进一步地，贵金属活性组分为pd和ag时，pd占贵金属活性组分总质量的40～70％，ag占贵金属活性组分总质量的30～60％。
进一步地，助催化剂为fe2o3、cuo、co3o4、la2o3、y2o3、k2o和sro中的任意一种或两种以上。
本发明还提供了一种用于液氮洗尾气临氧条件氧化的催化剂的制备方法，该方法包含：
将硝酸铈、硝酸锆、硝酸锰的金属盐溶液混合，加入造孔剂，溶解完全后与铝溶胶混合，球磨后加入尿素和三聚氰胺，搅拌；将混合物在60～80℃下水热老化，再于90～100℃下水热老化；待老化结束后，沉淀物用水洗涤，干燥，650℃空气中焙烧，得到所需的ceo2-zro2-mno2-al2o3介孔载体；
取ceo2-zro2-mno2-al2o3介孔载体浸入浸渍溶液中，常温下搅拌，室温静置，50～60℃下温度梯度搅拌，干燥，600℃空气中焙烧，获得用于液氮洗尾气氧化催化的负载型催化剂。
其中，金属盐溶液中的金属离子与尿素的摩尔比为1：5；尿素与三聚氰胺的摩尔比为4～6：1。
其中，浸渍溶液为贵金属活性组分中的贵金属硝酸盐溶液，或其与助催化剂中的金属硝酸盐溶液的混合溶液。
本发明的方法，是在介孔载体al2o3的孔道内原位沉积生长ceo2-zro2-mno2固溶体，并以助催化剂中的金属做电子助剂，既稳定了al2o3的结构，促进了载体表面氧传递和储存的能力，也提高了活性组分pd和ag在载体上的分散度，弱化了催化剂因氧传输受限、分散度低而导致的催化活性低或积碳，延长了催化剂寿命，提高了贵金属的利用率。而且，本发明所提供的活性组分以及助催化剂催化活性高，催化效率高，可有效催化液氮洗尾气中co、ch4完全转化。
本发明的方法，采用温度梯度老化，先在60～80℃下水热老化让氢氧化铝熟化，确保ce、zr、mn的前驱体盐溶液均匀分布在氢氧化铝胶体中，然后再在90～100℃油浴加热进行水热老化，使ce、zr、mn的前驱体盐在氢氧化铝胶体中原位沉积。
本发明的方法，采用温度梯度搅拌，先在一温度下搅拌，再升高温度搅拌，通过温度梯度搅拌缓慢升温，防止水分蒸发时，活性组分的迁移。
进一步地，铝溶胶通过在拟薄水铝石加入hno3溶液，并调节ph至3～4，加热直至成为半透明胶体而获得。
进一步地，造孔剂为聚乙烯毗咯烷酮。
进一步地，造孔剂占催化剂总质量的8～12％。
进一步地，混合物在60～80℃下水热老化4～8h，于90～100℃水热老化3～6h；老化结束后，沉淀物在650℃焙烧的时间为3h；介孔载体浸入浸渍溶液后，其600℃焙烧的时间为4h。
本发明还提供了一种用于液氮洗尾气临氧条件氧化的催化剂的用途，该催化剂用于在临氧条件下用于液氮洗尾气可燃组分催化氧化，该临氧条件为化学计量氧过量0.1～0.3％，反应温度为400～650℃，反应空速为2000～8000h-1。
为了对本发明提供的一种用于液氮洗尾气临氧条件氧化的催化剂及其制备方法具体说明，以下通过实施例1-14进行详细阐述。
实施例1
一种用于液氮洗尾气临氧条件氧化的催化剂的制备方法，包含：
将硝酸铈(136.21g)、硝酸锆(146.34g)、硝酸锰(49.40g)分别溶于去离子水，均配成0.2mol/l的金属盐溶液，将各金属盐溶液混合均匀，在搅拌条件下加入20gpvp(聚乙烯毗咯烷酮，作为造孔剂)。
待pvp溶解完全后，将获得的溶液与80g铝溶胶混合，球磨30min后加入尿素和三聚氰胺(用于提供铵根离子，分散造孔)，铈离子、锆离子和锰离子的总摩尔与尿素的摩尔之比为1：5，尿素与三聚氰胺的摩尔比为4～6：1，搅拌3h。
将混合物在70℃下水热老化6h，随后在95℃油浴锅进行水热老化5h。
老化完成后，沉淀物用去离子水洗涤3～5次，70℃干燥7h，650℃焙烧3h，得到所需的ceo2-zro2-mno2-al2o3介孔载体，其中各组分含量为：40％al2o3、60％ceo2-zro2-mno2，其中，ceo2-zro2-mno2载体中含有45％ceo2、35％zro2和20％mno2。
取9.5g上述制备的ceo2-zro2-mno2-al2o3介孔载体，浸入3.76ml的硝酸钯溶液(25mg/ml)中，将混合物在常温下搅拌30min，室温静置1h，然后在50℃搅拌3h，60℃搅拌1h，在70℃过夜干燥，600℃焙烧4h，即获得用于液氮洗尾气氧化催化的负载型催化剂，其中，pdo含量为0.5％。
其中，铝溶胶的制备方法为：在117.61g的拟薄水铝石中，加入适量的1mol/l的hno3，调节ph至3～4，将其水浴加热，直至成为半透明胶体，得到铝溶胶。
实施例2
一种用于液氮洗尾气临氧条件氧化的催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别在于：
硝酸铈的用量为121.07g，硝酸锆的用量为167.24g，得到的ceo2-zro2-mno2-al2o3介孔载体中，各组分含量为：40％al2o3，60％ceo2-zro2-mno2，其中ceo2-zro2-mno2载体中含有40％ceo2，40％zro2，20％mno2。
获得的用于液氮洗尾气氧化催化的负载型催化剂，其中，pdo含量为0.5％。
实施例3
一种用于液氮洗尾气临氧条件氧化的催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别在于：
硝酸铈的用量为105.94g，硝酸锆的用量为188.15g，得到的ceo2-zro2-mno2-al2o3介孔载体中，各组分含量为：40％al2o3，60％ceo2-zro2-mno2，其中ceo2-zro2-mno2载体中含有35％ceo2，45％zro2，20％mno2。
获得的用于液氮洗尾气氧化催化的负载型催化剂，其中，pdo含量为0.5％。
实施例4
一种用于液氮洗尾气临氧条件氧化的催化剂的制备方法，与实施例2的制备方法基本相同，区别在于：
称取10g实施例2所制备的ceo2-zro2-mno2-al2o3介孔载体，浸入0.6ml的硝酸钯溶液(25mg/ml)中，其它操作同实施例2，获得用于液氮洗尾气氧化催化的负载型催化剂，其中，pdo含量为0.08％。
实施例5
一种用于液氮洗尾气临氧条件氧化的催化剂的制备方法，与实施例2的制备方法基本相同，区别在于：
称取9.88g实施例2所制备的ceo2-zro2-mno2-al2o3介孔载体，浸入9.04ml的硝酸钯溶液(25mg/ml)中，其它操作同实施例2，获得用于液氮洗尾气氧化催化的负载型催化剂，其中，pdo含量为1.2％。
实施例6
一种用于液氮洗尾气临氧条件氧化的催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别在于：
称取9.90g实施例1所制备的ceo2-zro2-mno2-al2o3介孔载体，浸入5.27ml硝酸钯溶液(25mg/ml)和2.2ml硝酸银溶液(5mg/ml)的混合溶液中，其它操作同实施例1，获得用于液氮洗尾气氧化催化的负载型催化剂，其中，pdo含量为0.7％，ag2o含量为0.3％。
实施例7
一种用于液氮洗尾气临氧条件氧化的催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别在于：
称取9.85g实施例1所制备的ceo2-zro2-mno2-al2o3介孔载体，浸入4.52ml硝酸钯溶液(25mg/ml)和6.60ml硝酸银溶液(5mg/ml)的混合溶液中，其它操作同实施例1，获得用于液氮洗尾气氧化催化的负载型催化剂，其中，pdo含量为0.6％，ag2o含量为0.9％。
实施例8
一种用于液氮洗尾气临氧条件氧化的催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别在于：
取5.27ml硝酸钯溶液(25mg/ml)和2.20ml硝酸银溶液(5mg/ml)混合，并加入0.27g硝酸钾，搅拌均匀，得浸渍溶液。
称取9.40g实施例1所制备的ceo2-zro2-mno2-al2o3介孔载体，浸入上述浸渍溶液中，其它操作同实施例1，获得用于液氮洗尾气氧化催化的负载型催化剂，其中，pdo含量为0.7％，ag2o含量为0.3％，k2o含量为5％。
实施例9
一种用于液氮洗尾气临氧条件氧化的催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别在于：
取5.27ml硝酸钯溶液(25mg/ml)和2.20ml硝酸银溶液(5mg/ml)混合，并加入1.18g硝酸铜，搅拌均匀，得浸渍溶液。
称取9.40g实施例1所制备的ceo2-zro2-mno2-al2o3介孔载体，浸入上述浸渍溶液中，其它操作同实施例1，获得用于液氮洗尾气氧化催化的负载型催化剂，其中，pdo含量为0.7％，ag2o含量为0.3％，cuo含量为5％。
实施例10
一种用于液氮洗尾气临氧条件氧化的催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别在于：
取5.27ml硝酸钯溶液(25mg/ml)和2.20ml硝酸银溶液(5mg/ml)混合，并加入1.02g硝酸锶，搅拌均匀，得浸渍溶液。
称取9.40g实施例1所制备的ceo2-zro2-mno2-al2o3介孔载体，浸入上述浸渍溶液中，其它操作同实施例1，获得用于液氮洗尾气氧化催化的负载型催化剂，其中，pdo含量为0.7％，ag2o含量为0.3％，sro含量为5％。
实施例11
一种用于液氮洗尾气临氧条件氧化的催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别在于：
取5.27ml硝酸钯溶液(25mg/ml)和2.20ml硝酸银溶液(5mg/ml)混合，并加入0.27g硝酸钾和0.42g硝酸钇，搅拌均匀，得浸渍溶液。
称取8.90g实施例1所制备的ceo2-zro2-mno2-al2o3介孔载体，浸入上述浸渍溶液中，其它操作同实施例1，获得用于液氮洗尾气氧化催化的负载型催化剂，其中，pdo含量为0.7％，ag2o含量为0.3％，k2o含量为5％，y2o3含量为5％。
实施例12
一种用于液氮洗尾气临氧条件氧化的催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别在于：
取5.27ml硝酸钯溶液(25mg/ml)和2.20ml硝酸银溶液(5mg/ml)混合，并加入1.52g硝酸铁，搅拌均匀，得浸渍溶液。
称取9.40g实施例1所制备的ceo2-zro2-mno2-al2o3介孔载体，浸入上述浸渍溶液中，其它操作同实施例1，获得用于液氮洗尾气氧化催化的负载型催化剂，其中，pdo含量为0.7％，ag2o含量为0.3％，fe2o3含量为3％。
实施例13
一种用于液氮洗尾气临氧条件氧化的催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别在于：
取5.27ml硝酸钯溶液(25mg/ml)和2.20ml硝酸银溶液(5mg/ml)混合，并加入5.44g硝酸钴，搅拌均匀，得浸渍溶液。
称取9.40g实施例1所制备的ceo2-zro2-mno2-al2o3介孔载体，浸入上述浸渍溶液中，其它操作同实施例1，获得用于液氮洗尾气氧化催化的负载型催化剂，其中，pdo含量为0.7％，ag2o含量为0.3％，co3o4含量为15％。
实施例14
一种用于液氮洗尾气临氧条件氧化的催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别在于：
取5.27ml硝酸钯溶液(25mg/ml)和2.20ml硝酸银溶液(5mg/ml)混合，并加入2.66g硝酸镧，搅拌均匀，得浸渍溶液。
称取9.40g实施例1所制备的ceo2-zro2-mno2-al2o3介孔载体，浸入上述浸渍溶液中，其它操作同实施例1，获得用于液氮洗尾气氧化催化的负载型催化剂，其中，pdo含量为0.7％，ag2o含量为0.3％，la2o3含量为10％。
上述实施例1-14制得的催化剂，催化剂的介孔的大小为10～50nm，将实施例1-14制得的催化剂经黏合剂黏合后转球成型，成粒径为3～5mm的球状催化剂，装入内径为12mm的不锈钢固定床反应器中。原料气为：6.5％co、2.2％h2、1.2％ch4和过量0.3％o2，以氮气为平衡气；设置反应空速为2000-8000h-1，常压，反应开始时测试温度为100℃，获得起燃温度(以观察反应触媒温度出现快速上升的温度点判断)后，液氮洗尾气催化燃烧反应温度在400～650℃。上述催化剂的评价结果列于表1，评价指标为可燃组分中co残留和ch4残留量。
表1为本发明实施例1～14制备的催化剂的性能结果
对实施例2、5、6、8和11经在700℃焙烧5h，然后连续测试100h，发现实施例2、5、6、8和11所制备催化剂均无积碳产生。
由以上实施例可知，本发明提出的用于液氮洗尾气低浓度可燃组分临氧催化燃烧的催化剂具有很好的抗积碳和抗烧结性能，可实现液氮洗尾气中co和ch4完全转化，高效清洁且节能减排效果显著。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。