碳化二氧化碳的方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳化二氧化碳的方法，包括使二氧化碳在动态条件下与螯合剂溶液或具有螯合特性的物质的溶液接触，以产生氧和碳颗粒的步骤。本发明的方法在成本上大为降低，也方便得多，且对环境无害。本发明的一个新颖和独特的特征是，常温常压下能产生最终产物碳和氧，而碳可被回收为能源。
【专利说明】碳化二氧化碳的方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及碳化二氧化碳的方法，更具体地说，涉及在室温和常压条件下使二氧化碳转化为单质碳(elemental carbon)的方法,不需要输入高的外部能量。
【背景技术】
[0002]二氧化碳(CO2)是一种由人类活动，主要是通过燃烧化石燃料例如使车辆运行(石油、柴油和煤油)、家用、商业供暖、以及发电厂，而产生的主要温室气体。在过去的数十年中，地球大气的二氧化碳浓度大幅上升，这被认为是导致地球变暖的主要因素。
[0003]目前，在工业上仍没有解决CO2排放问题的有效方案。在本领域中为人所知的去除CO2的方法是碳的捕集及储存(CCS)，其中CO2被例如单乙醇胺(MEA)的化合物捕集、压缩并埋藏在地下。然而，在此过程中，需要解决CO2的储存问题。应当认识到，CO2的排放大约为每年数万亿吨，储存如此大数量的CO2气体是昂贵的，也是成问题的。CCS方法的另一个缺点是不能循环利用埋藏在地下的C02。
[0004]还有其它方法可以去除CO2，例如用化学中和或吸收CO2，但是关键问题是处置这些方法所致的最终产物。因此，上述方法不能视为去除CO2的有效方案。
[0005]上述现有技术的方法和系统不能循环使用CO2气体，并且处置其最终产物也产生新的问题。
[0006]为了有效地去除CO2，本发明提供了一种能够在室温和常压条件下使CO2碳化成黑色的单质碳的方法，从而使CO2成为一种可再生能源。所以，本发明不仅提供了解决CO2排放问题的最有效方案而不会对大气和环境造成危害，而且为发展新能源铺平道路，这是现有技术任一文件不曾教导和提 示过。
【发明内容】
[0007]本发明是为了满足上述需要，因此本发明的主要目的是提供一种去除二氧化碳且对环境无害的方法，二氧化碳可以来自空气或由于化石燃料、生物质的燃烧或其它工业过程(例如煤气化过程、石灰石脱碳等等)而产生的废气。
[0008]本发明另一个目的是提供不需输入高能量的去除二氧化碳的方法，因此比现有技术的方法和系统在成本上大为降低，也方便得多。
[0009]本发明又一目的是提供去除二氧化碳并将最终产物转化成能源的方法。
[0010]本发明的这些和其它目的和优点通过提供一种碳化二氧化碳的方法来实现，所述方法包括使二氧化碳在动态条件下接触螯合剂溶液或具有螯合特性的物质的溶液，以产生氧和碳颗粒的步骤。回收碳颗粒可由现有技术所知的任何方法实现，例如过滤或沉淀方法。
[0011]在本发明的优选实施例中，螯合剂是磷酸盐基溶液，选自由Na3P04、Na2HP04、Κ3Ρ04、K2HPO4、或其与碳酸盐基溶液的混合物组成的组。螯合剂也可选自羧酸盐或胺，例如乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、氨三乙酸(ΝΤΑ)、或乙二胺二琥珀酸酯(EDDS)等。[0012]螯合剂溶液或具有螯合特性的物质的溶液的pH值可能在3至14，优选为10至13。螯合剂溶液或具有螯合特性的物质的溶液的浓度为0.2至75 (重量)％，优选15至30 (重
量)％。
[0013]如果螯合剂或具有螯合特性的物质在水中呈碱性，二氧化碳气体和溶液的接触可在碱性条件下进行，优选在PH值为8至14之间的条件下进行。发明人已经发现，在此情况下，如果溶液的浓度是2-50%且溶液的pH值为8-14，可能会生成纳米级大小的碳颗粒。
[0014]如果螯合剂或具有螯合特性的物质在水中呈酸性，二氧化碳气体和溶液的接触也可在酸性条件下进行，优选在pH值为2至6的条件下进行。发明人已经发现，在此情况下，如果溶液的浓度是0.5-10%且溶液的pH值为3-5，可能会生成纳米级大小的碳颗粒。
[0015]根据本发明，以下作用可引起或诱导动态条件:空化作用、压缩、膨胀、文丘里管、孔洞、线性或螺旋状喷洒、喷射流、筛(screen )、喷雾或鼓泡。
[0016]二氧化碳与螯合剂溶液或具有螯合特性的物质的溶液之间的接触在流动方向可以是反向、同向或横向。
[0017]也已发现，如果螯合剂溶液或具有螯合特性的物质的溶液受到脉冲电磁波处理，会产生更多的单质碳颗粒。在这方面，可以使用能产生随时间变化的低频电磁场的发生器来施加电磁波处理。电磁波的频率可在500Hz至5MHz的范围内。
[0018]要再激活或保持本发明方法的溶液的螯合特性，可以使螯合剂溶液或具有螯合特性的物质的溶液再生。再生可通过以下步骤来进行:添加碱性溶液至所述溶液中，电解所述溶液，使溶液经受脉冲波电解、静电电荷云再激活，或其任何组合。
[0019]若有需要，本发明方法的接触步骤可重复一次或多次。
[0020]本发明的另一方面涉及二氧化碳或碳酸盐基化合物作为原料生产碳和氧的用途，其中使天然存在的二氧化碳或由碳酸盐基化合物产生的二氧化碳实施本发明的方法。
[0021]与现有技术的方法和系统不同，本发明的碳化二氧化碳的方法能够还原二氧化碳至其单质状态。因此，不需要处置最终产物和考虑CO2的储存。
[0022]本发明最突出的优点在于生成单质碳和氧，它们可被回收并循环再用于燃烧。这大幅提高了任何碳基燃料的能源生产效率。通过这样的能源回收，所有碳酸盐基物质，例如矿物质、石灰石、白云石等等，包括海水或淡水中存在的碳酸氢盐和碳酸盐，都可视为能源。当它们的碳酸盐成分通过酸处理被转化成CO2,就可将所产生的CO2气体转化成单质碳和氧。本发明进一步的优点在于本发明的方法可产生大量的纳米碳颗粒。
[0023]本发明的方法除了产生单质碳之外，产生的氧气对许多实际工业应用也是有价值的产物。
[0024]由于本发明的方法可产生大量的纳米碳颗粒，所以本发明也是生产纳米碳的一种好方法。
[0025]本发明的目的、特点、优点和技术效果将在以下描述本发明的概念的和结构并结合附图中被进一步阐述。附图以举例方式说明本发明，不以任何方式构成对本发明的限制。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1所示是根据 本发明第一实施例构造的方法的示意图。
[0027]图2所示是根据本发明第二实施例构造的方法的示意图。[0028]图3所示是二氧化碳去除效率与Na3PO4溶液的pH值关系的图表。
【具体实施方式】
[0029]虽然本发明以优选实施例作出说明和描述，但是本发明可用不同材质做成许多不同的配置、大小和形式。
[0030]现在参见附图，图1所示是根据本发明第一优选实施例构造的方法的示意图。在此实施例中，20% (重量)的Na3PO4水溶液被用作螯合剂，与CO2接触。其它有良好螯合特性的物质也可用于本发明。例如，典型的螯合剂是羧酸酯、磷酸盐、以及胺，包括二乙胺四乙酸(EDTA)0需注意的是，不同的螯合剂有不同的工作pH范围，它们的最佳范围可在现场确定，以适应实际的应用条件和限制。总体来说，如果螯合剂或具有螯合特性的物质在水中呈碱性，二氧化碳气体和溶液之间的接触可在碱性条件下进行，优选PH值为8至14 ;如果螯合剂或具有螯合特性的物质在水中呈酸性，二氧化碳气体和溶液之间的接触也可在酸性条件下进行，优选PH值为2至6。例如，磷酸盐基螯合剂需在高碱性水平下工作，而EDTA则甚至能够在酸性条件下工作。另外，本发明的方法中，酸性螯合剂也可以在碱性条件下工作，例如，可在EDTA溶液中添加氢氧化钠，使其pH调高至13，而EDTA仍能够捕集碳。
[0031]具体地，CO2气体200经过位于喷淋塔100底部的入气口 110进入喷淋塔100并向上流动。Na3PO4溶液300被存储在罐400内，通过循环泵500被送入喷淋塔100的上部。为了简单起见，尽管图1只显示一个喷嘴，但应当理解的是，有许多喷嘴130遍布在喷淋塔100的不同高度，用于向下喷洒Na3PO4溶液300，使其与经入气口 110向上升的二氧化碳接触。可见，二氧化碳200与Na3PO4溶液300的接触在流动方向上是相反的。需注意的是，送入的Na3PO4溶液300的流动方向可以与二氧化碳的流动方向相同或成横向。
[0032]在喷淋塔100内，绝大部分CO2气体被还原，生成微小的碳颗粒和氧。这个结果表明CO2转化成单质碳的转化率可在10%至70%之间变化，取决于本发明方法采用的反应级数。在已经与CO2接触过的Na3PO4溶液350中发现了碳颗粒，这些碳颗粒随着已经与CO2接触过的Na3PO4溶液350离开喷淋塔100，并进入罐400。经过Na3PO4处理后的气体经位于喷淋塔100顶部的出气口 120排出并被收集。
[0033]含碳的Na3PO4溶液350被输送到碳收集装置600以收集单质碳颗粒。该碳收集装置600可以是允许碳颗粒250从Na3PO4溶液中分离出来的任何类型的分离装置，例如，过滤器或倾析器。然后，把分离后的Na3PO4溶液380输送回罐400作循环使用。
[0034]通常，Na3PO4溶液的pH在8_14的范围内，优选为10_12。当使用Na3PO4作为螯合剂时，碱性条件是本发明实现有效碳化所必需的。在此实施例中，选择Na3PO4溶液是为了确保高pH水平的溶液的pH达到更好地还原CO2的理想pH范围。如果溶液的pH不够高，可通过其它碱性溶液来增大所述溶液的PH进行修正。已经观察到，并非全部CO2都会被转化成单质碳，有副反应发生，例如，一部分CO2将被转化成碳酸，最终导致喷淋塔内的溶液变得更酸性。这将会降低溶液的PH和碳捕集的效率，从而减少由Na3PO4引致的反应位点，结果是CO2的去除率降低。因此，可用Na3PO4溶液的pH作为控制pH值从而控制CO2总去除率的指标。
[0035]为了确保CO2的高去除率和转化率，在喷淋塔100内流动的溶液的pH应当保持在较高的水平。在这种情况下，通过再生将Na3PO4溶液碱化至所希望的高pH值，所述再生可通过以下方法实现:添加碱性溶液例如NaOH或Na3PO4至该Na3PO4溶液中，电解所述Na3PO4溶液，使所述Na3PO4溶液受到脉冲波电解、静电荷分离，或其任何组合。籍此方式，把OH-离子导入Na3PO4溶液以校正或保持pH至其原有pH水平。电解或电荷分离可通过测流或在罐内或联机式电解来进行。电解方法中所用的阴极和阳极可附/不附离子膜或离子阻隔材料，以增加主本体溶液的OH-离子。
[0036]现有技术的CO2与Na3PO4接触的标准反应会生成碳酸钠，这个反应在平衡和非动态条件下发生，其中CO2不能分解成黑色单质碳。与此现有技术相反，本发明方法中CO2与Na3PO4溶液处于动态运动条件下。溶液和气体的这种运动可由本【技术领域】已为人熟知的方法产生，例如通过空化作用，压缩、膨胀、文丘里管、孔洞、线性或螺旋状喷洒、喷射流、筛、喷雾、鼓泡或其它作用形式诱导。溶液和气体其中之一也可处于稳定状态。
[0037]一般认为，在本发明的方法中，Na3PO4溶液在动态条件(例如喷洒或鼓泡/空化作用)下既作为螯合剂也是催化剂，但它并非作为反应剂来去除并捕集co2。此处，喷淋塔100内发生的主要化学反应如下:
[0038]a) CO2 (g) ->C (s) +O2 (g)
[0039]b) CO2 (g) ->C4++202_ (离子形式)
[0040]这两个反应同时发生。已观察到，溶液的pH较高，有利于反应(a)，溶液的pH较低，有利于反应(b)。图3示出二氧化碳去除效率和Na3PO4溶液的pH值的关系。如图所示，在高pH水平例如pH>12，经过Na3PO4溶液处理后，反应(a)在反应过程中产生更多可被收集的碳颗粒，而O2 (以体积计)也呈比例增加。在低pH水平例如8~9，C4+与02_同时存在于溶液中，收集到的碳较少，能检测到的氧增加也较少。
[0041]Na3PO4溶液在喷淋塔内的喷淋为还原CO2气体创造良好的接触。喷淋率与塔的直径、喷嘴的设计、喷嘴的额定值有关，确保溶液和气体间的良好接触。根据这些硬件以及气体/溶液接触的要求确定Na3P O4溶液的流量大小。
[0042]Na3PO4溶液的浓度是影响CO2去除的另一个因素。对于CO2含量为2.5-16%的典型废气来说，可采用浓度为3至最高75%的Na3PO4溶液。Na3PO4溶液的浓度越高，单质碳颗粒的回收就越有效。然而，需要考虑添加Na3PO4的成本以及废气中CO2的浓度。加入3至75%的Na3PO4溶液，其pH起始值大约为8-14。本发明方法中所用的Na3PO4溶液的浓度较佳为2%至50% (重量)的范围内，以15至30% (重量)更佳。若采用20%的Na3PO4溶液，CO2在空化塔内的去除率可高达80%。
[0043]本发明方法所产生的单质碳的大小受溶液浓度和pH的影响。在Na3PO4溶液的浓度较高的情况下，得到较大颗粒尺寸的碳；在Na3PO4溶液的浓度的较低尤其是pH较低的情况下，可收集到例如纳米级的精细颗粒。在此实施例中，当Na3PO4溶液300的浓度为2-50%并且pH为8-14时，在与CO2接触后的Na3PO4溶液350中发现纳米级碳颗粒。
[0044]令人惊讶地观察到，Na3PO4溶液在接受了电磁场处理后，包括超低频波至紫外光范围内的脉冲电磁波，会提高CO2的去除率，并可以看到沉淀出纳米大小的碳颗粒至见得到的微米大小的碳颗粒(从50微米至100纳米以下)。碳颗粒的大小以及沉淀率可由Na3PO4浓度和/或施加的电磁波加以控制。电磁波的波形、频率、强度、脉冲频率将影响沉淀率。施加于Na3PO4溶液的电磁波频率通常在500Hz至5MHz之间。电磁波形强度(即波幅)高度激发Na3PO4溶液，使其达到共振响应，因此沉淀机制会相应地达到共振水平，增加CO2的转化。[0045]因此，在Na3PO4溶液罐400内可设置产生电磁场的发生器(未示出)，该电磁场的频率随时间变化，向Na3PO4溶液施加电磁波。该发生器可包括缠绕在管件的线圈。该线圈被连接到与Na3PO4溶液300分离的面板，向位于所述发生器周围的溶液施加随时间变化的低频电磁场。该产生电磁波的发生器的详细内容可参考PCT申请号PCT/SG2006/000218。将受电磁波处理后的Na3PO4溶液向下喷洒，与从喷淋塔100底部向上升的CO2气体直接接触。或者，电磁波发生器做成发射器形式，直接连接于或经感应线圈连接于驱动器卡，把所述电磁波发生器设置于喷淋塔100和罐400之间的管道内，向流过其中的Na3PO4溶施加电磁波。
[0046]为了更有效地将CO2转化为碳，可采用多级喷淋塔。多级喷淋塔可做成单个塔，或使用多个以水平关系安置的独立反应器，所述每个反应器对应于特定一级或几级。
[0047]本发明方法中，可使用鼓泡塔代替喷淋塔100。图2示出本发明的方法使用鼓泡塔的示意图。如图所示，CO2气体200经位于鼓泡塔700底部的入气口 710进入鼓泡塔。Na3PO4溶液300存储于鼓泡塔700内。扩散器730设置于鼓泡塔700内部的底部，以连续地产生湍流，使CO2气体与Na3PO4溶液300保持最佳接触，以生成碳颗粒。与上述讨论的第一实施例相同，碳颗粒由Na3PO4溶液350携带，流出鼓泡塔700的底部。在Na3PO4处理后，气体经位于鼓泡塔700顶部的出气口 720排出并被收集。
[0048]含碳的Na3PO4溶液350被直接运送至碳收集装置600，收集单质碳。同样地，该碳收集装置600可以是允许碳颗粒250从Na3PO4溶液中分离出来的过滤器或倾析器。然后，把分离后的Na3PO4溶液380输送回鼓泡塔700循环使用。
[0049]显然，本发明的特征在于，CO2在常温常压下被还原成单质态而被去除，生成碳颗粒和氧气。本发明的方法不需要输入高的外部能量就能去除co2。一般认为，具有强螯合性、高PKa常数和强缓冲能力的螯合剂溶液，包括具有螯合特性的那些物质的溶液，例如Na3PO4, K3PO4^K2HPO4, Na2HPO4, EDTA等等，具有催化功能，能降低溶液中CO2解离以及捕集单质碳所需的能量。同时，溶液的动态运动，例如鼓泡或喷洒作用，帮助释放介质的内部能量，从而使CO2的碳化在正常室温及常压条件下在溶液中发生。
[0050]在常规去除CO2的方法中，例如用NaOH去除CO2,需要大量的NaOH，并且最终产物的处置也是一个问题。但根据本发明，大部分CO2气体被转化成单质碳和氧，无需使用任何化学物品，而且本发明也不存在最终产物的处置问题。更重要的是，本发明的最终产物是可被回收的碳和氧。因此，CO2可被当作一种可再生能源。
[0051]根据本发明的方法，天然存在的或者通过化学方式产生的CO2气体，或者碳酸盐基化合物(例如矿物质、石灰石、白云石等等)都可以作为能源来回收氧和碳。例如，如果将碳酸盐矿物质视为一种能源，则可通过分离装置例如膜电解海水。经电解产生的酸可被用来处理碳酸盐矿物，生成CO2，所生成的CO2再经本发明方法处理，就可以回收碳和氧。如果用CO2捕集方法，例如MEA胺方法，获得浓缩的CO2,通过本发明的方法也可得到高含量的碳和氧。
[0052]因此，本发明提供了一种连续并有效地去除温室气体CO2的方法。通过螯合剂溶剂的再生，本发明的方法能持久地连续进行。本发明的成本大为降低，也更方便，并且对环境无害。与现有技术的方 法和系统相比，本发明的一个新颖和独特的特征是，产生的最终产物是碳和氧，它们可被回收为能源。本发明不仅解决了与CO2捕集技术相关的储存问题，而且不需要像现有方法那样使用化学物品和处置最终产物。[0053]虽然已经根据一些优选实施例充分地描述了本发明的本质，但本发明不应限于实施例和附图的结构和功能。即是说，只要本发明的基本原理没有改变、变更或修改，可以对本发明的细节作出某些变型。在不脱离本发明范围的情况下，根据本领域技术人员的公知常识而轻易得到的许多变型 和修改均落入本发明的范围内。
【权利要求】
1.一种碳化二氧化碳的方法，包括使二氧化碳在动态条件下与螯合剂溶液或具有螯合特性的物质的溶液接触，以产生氧和碳颗粒的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于:所述螯合剂为磷酸盐基溶液、羧酸盐、或胺。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于:所述螯合剂选自以下组内:Na3P04、Na2HPO4,K3PO4, K2HPO4和/或它们与碳酸盐基溶液的混合物。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于:所述螯合剂选自以下组内:乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、氨三乙酸(NTA)或乙二胺二琥珀酸酯(EDDS)。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于:所述螯合剂溶液或具有螯合特性的物质的溶液的pH值在3至14之间。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于:如果所述螯合剂或具有螯合特性的物质在水中呈碱性，所述接触在碱性条件下进行，优选pH值在8至14之间。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于:所述溶液的浓度为2-50%且所述溶液的pH在8-14之间，生成纳米级的碳颗粒。
8.根据权利要求5的方法，其特征在于:如果所述螯合剂或具有螯合特性的物质在水中呈酸性，所述接触在酸性条件下进行，优选PH值在2至6之间。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于:所述溶液的浓度为0.5-10%且所述溶液的pH在3-5之间，生成纳米级的碳颗粒。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于:所述螯合剂溶液或具有螯合特性的物质的溶液的浓度是0.2至75 (重量)％。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于:所述浓度是15至30%(重量)。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于:所述动态条件由以下作用引起:空化作用、压缩、膨胀、文丘里管、孔洞、线性或螺旋状喷洒、喷射流、筛、喷雾或鼓泡。
13.根据权利要 求1的方法，其特征在于:所述二氧化碳与所述螯合剂溶液或具有螯合特性的物质的溶液之间的接触在流动方向相反、相同或成横向。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于:所述螯合剂溶液或具有螯合特性的物质的溶液接受脉冲电磁波处理。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于:使用产生随时间变化的低频电磁波磁场的发生器来施加所述脉冲电磁波处理。
16.根据权利要求14或15的方法，其特征在于:所述电磁波的频率在500Hz至5MHz的范围内。
17.根据权利要求1的方法，进一步包括回收碳颗粒和收集氧的步骤。
18.根据权利要求1的方法，进一步包括再生螯合剂溶液或具有螯合特性的物质的溶液，以再激活和保持溶液的螯合特性的步骤。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于:所述再生通过以下方法进行:添加碱性溶液至所述溶液中，电解所述溶液，使所述溶液经受到脉冲波电解、静电电荷云再激活，或其任何组合。
20.根据权利要求1至19中任一项的方法，其特征在于:所述接触步骤重复一次或多次。
21.二氧化碳或碳酸盐基化合物作为原料生产碳和氧的用途，其中使天然存在的二氧化碳或由所述碳酸盐基化合物产生的二氧化碳实施根据权利要求1至20中任一项的方法。
22.根据权利要求21的用途，其特征在于:所述碳酸盐基化合物选自以下组内:碳酸氢盐、碳酸盐、碳酸 盐矿物、石灰石和白云石。
【文档编号】C01B13/02GK103813982SQ201180073200
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2011年9月2日 优先权日:2011年9月2日
【发明者】周辉煌 申请人:艺科环球科技私人有限公司