氧化膜成膜方法及氧化膜成膜装置制造方法
【专利摘要】本发明提供一种氧化膜成膜方法，所述氧化膜成膜方法能够不受大气变动的影响地一直正常地形成氧化膜，在金属氧化膜的情况下能够形成低电阻的膜，并且成膜效率好。而且，在本发明中，在大气中，对基板（100）雾状喷出含有烷基化合物的原料溶液。然后，对雾状的原料溶液供给对烷基化合物具有氧化作用的氧化剂。通过以上的处理，在本发明中，在基板上形成氧化膜。
【专利说明】氧化膜成膜方法及氧化膜成膜装置
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氧化膜成膜方法及氧化膜成膜装置。
【背景技术】
[0002]氧化膜为根据其构成元素而具有各种性能的功能性薄膜(导电性、绝缘性、压电性、磁性、介电性、超导)，由于其物性的多样性而被应用于众多电子器件领域。例如氧化锌薄膜，作为具有导电性的透明导电膜，而被应用于太阳能电池、LED (Light EmittingDiode:发光二极管)、触控面板等。
[0003]作为氧化锌薄膜的制造方法，例如有使用有机锌化合物作为原料的化学气相生长(CVD)法。但是，化学气相沉积法需要在真空下进行成膜，除真空泵等外，还需要使用大型真空容器。另外，化学气相沉积法中，从成本的观点等出发，存在无法采用大面积基板作为要进行成膜的基板的问题。
[0004]另外，反应性高的烷基化合物(例如二乙基锌等)在大气中具有着火性。因此，在大气中的成膜处理中，事实上是无法使该烷基化合物气化来使用的(若使含有烷基化合物的溶液气化，则烷基化合物气体与起因于溶剂的气体游离，烷基化合物气体直接与大气接触而着火等)。因此，在大气中形成氧化锌薄膜等的情况下，需要在液体状态下使用在溶剂中溶解有二乙基锌等的溶液。
[0005]鉴于上述各问题，作为公开了对基板形成氧化锌薄膜的方法的现有文献，存在例如专利文献I。
[0006]在专利文献I中公开的氧化锌薄膜的成膜方法中，在大气(存在水的气氛)下，对基板表面喷涂在有机溶剂中溶解有有机锌化合物的溶液。在此，喷涂中的液滴的大小采用I~30 μ m的范围。
[0007]因该专利文献I的技术是在大气中的成膜处理的技术，因此不需要真空泵、真空室及压力计等装置，与化学气相沉积法相比，可以大幅降低装置成本、制造成本。另外，专利文献I的技术不需要使用真空容器，没有真空容器所致的制约(从气密性的观点考虑，大容积的真空容器成本高)。因此，也能够对大面积基板制作氧化锌薄膜。
[0008]另外，专利文献I的技术不是将二乙基锌等气化后使其与配置于大气中的基板接触，而是将含有二乙基锌的原料溶液喷吹于基板。因此，在成膜处理中，不会在大气中存在气体状的二乙基锌，从而不会产生着火等问题。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开2010 — 126402号公报
【发明内容】
[0012]发明所要解决的课题
[0013]如上所述，专利文献I的技术中，在存在水的气氛下将溶解有二乙基锌的溶液喷涂到基板上，来形成氧化锌薄膜。即专利文献I的技术中，被喷雾后的原料溶液与基板所配设的大气气氛的水分进行反应，形成氧化锌薄膜。
[0014]但是，用于实施成膜的大气会大幅受到温度、湿度的影响。因此，大气中的水分量会随周围的湿度、温度等产生变动，从而无法恰当地进行控制。由此，专利文献I的技术也存在由于周围的湿度、温度等的变动而无法形成氧化锌薄膜的情况。或者，由于周围的湿度、温度等的变动，即使形成氧化锌薄膜，也难以重现性良好地稳定地形成具有期望的性能(例如导电性、结晶性、透射率、膜密度、表面形状等)的氧化锌薄膜(特别是存在无法使电阻降低的问题)，进而对成膜速度也造成影响。
[0015]另外，专利文献I的技术中，被喷涂后的原料溶液与配设有基板的大气气氛的水分进行反应。因此，存在原料溶液相对于供给量的成膜效率差的问题(即相对于期望膜厚的成膜，需要对基板喷涂更多的原料溶液)。 [0016]因此，本发明的目的在于提供一种氧化膜成膜方法及氧化膜的成膜装置，所述氧化膜成膜方法能够不受大气变动的影响地一直重现性良好且稳定地形成具有期望性能的氧化膜，并且成膜效率好。
[0017]解决课题的手段
[0018]为了实现上述目的，本发明的氧化膜成膜方法为在基板上形成氧化膜的氧化膜成膜方法，其实施:(A)原料雾喷出处理，其在大气中，对所述基板雾状喷出含有烷基化合物的原料溶液；(B)氧化剂供给处理，其对通过所述原料雾喷出处理对所述基板喷出的所述雾状的原料溶液供给对所述烷基化合物具有氧化作用的氧化剂。
[0019]另外，本发明的氧化膜成膜装置为在基板上形成氧化膜的氧化膜成膜装置，其具备:原料雾喷出口，其对配置于大气中的所述基板雾状喷出含有烷基化合物的原料溶液；氧化剂供给口，其对从所述原料雾喷出口向所述基板喷出的雾状的所述原料溶液供给对所述烷基化合物具有氧化作用的氧化剂。
[0020]发明效果
[0021]在本发明中，在大气中，对基板雾状喷出含有烷基化合物的原料溶液。而且，对雾状的原料溶液供给对烷基化合物具有氧化作用的氧化剂。
[0022]因此，在本发明中，除大气中含有的水分等以外，还能够积极地使充分量的氧化剂曝露于原料雾。因此，在利用雾法形成氧化膜的情况下，能够可靠地形成氧化膜，能够使氧化膜的成膜速度(成膜效率)提高，并且能够重现性良好且稳定地制作具有期望性能的氧化膜。
[0023]另外，在本发明中，除大气中含有的水分等以外，还能够积极且充分地向原料雾供给氧化剂。因此，即使例如由于温度、湿度的影响而导致大气中含有的水分量发生变化，也能够几乎不受该水分变化的影响地在基板上表面形成氧化膜(即，在大气中一直正常地形成氧化膜)。
[0024]利用以下的详细说明和附图，本发明的目的、特征、方式及优点变得更明确。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是表示本发明的实施方式的雾喷射用喷嘴I的外观构成的斜视图。
[0026]图2是表示本发明的实施方式的氧化膜成膜装置的构成及雾喷射用喷嘴I的内部构成的剖面图。
[0027]图3是表示本发明的实施方式的氧化膜成膜装置的构成及雾喷射用喷嘴I的内部构成的剖面图。
【具体实施方式】
[0028]本发明涉及通过对配置于大气中的基板喷射氧化膜的原料雾从而在大气中在该基板上形成氧化膜的方法及装置。在此，在本发明中，原料雾是利用超声波雾化器使原料溶液雾化而得到的雾，所述原料溶液通过用溶剂使反应性高的烷基化合物溶解而得到。即原料雾可以理解为雾状的该原料溶液。
[0029]另外，在本发明中，并不是通过将气化后的烷基化合物气体曝露于基板而在该基板上形成氧化膜，而是通过对基板喷吹所述原料溶液的“雾”而在该基板上形成氧化膜。
[0030]需要说明的是，在本说明书中，“雾”是利用超声波雾化器使上述原料溶液雾化而得到的，其液滴的粒径为ΙΟμπι以下。通过将液滴的上限设定为该ΙΟμπι，可以防止具有热容量的液滴所致的基板的温度下降。
[0031]另外，只要上述原料溶液为液状而不是气体，则“雾”的粒径的下限无需特别限定。但是，例如如果举出一例，则该“雾”的下限为0.1 μ m左右。[0032]在此，通过利用超声波雾化器将原料溶液雾化，可以将雾的液滴的大小设定为如上述般的大小，可以充分延迟被喷出的原料雾到达基板的沉降速度(即可以期待该原料雾像气体那样地进行反应)。另外，由于雾的液滴的大小小至ΙΟμπι以下，因此基板中的氧化膜反应迅速发生。
[0033]另外，在喷雾法中使用惰性气体制作液滴，使该液滴与该惰性气体一起向基板喷出。与此相对，在本发明中，利用超声波雾化器将原料溶液雾化(制作原料雾)，并使用惰性气体作为原料雾的载气。因此，在喷雾法中难以调整液滴的喷射速度，但在本发明所采用的雾法中，仅调整惰性气体的流量，就可以调整原料雾的喷出速度。
[0034]另外，在喷雾法中，如上所述地利用惰性气体由原料溶液制作数十μm左右的大小的液滴。因此，需要大量供给惰性气体。该惰性气体的大量供给使液滴的沉降速度加快，从而液滴高速撞击基板。由此，存在液滴在基板上飞散、液滴未发生反应而残留在基板上等问题。
[0035]与此相对，在利用超声波雾化器将原料溶液雾化(制作原料雾)、并使用惰性气体作为原料雾的载气的雾法中，该惰性气体不参与液滴制作，因此无需大量供给该惰性气体。因此，上述喷雾法中的各问题可由本发明所采用的雾法消除(惰性气体的流量可以根据原料雾的喷出速度来自由调整)。
[0036]另外，对于采用喷雾法的上述专利文献I中公开的氧化膜的成膜方法，发明人不使用喷雾法而是利用雾法进行了实施。但是，该实施的结果是，产生了无法形成氧化膜的情况。另外，该实施的结果发现，即使在形成氧化膜的情况下，氧化膜的成膜速度(形成效率)也差，在制作导电性的氧化膜的情况下，也无法使电阻充分降低。
[0037]另外，发明人等经大量考察及实验等的结果发现，在利用雾法形成氧化膜的情况下，专利文献I中公开的相对湿度下的气氛会大幅受到温度、湿度的影响，因此不是适宜的成膜环境。[0038]此外，发明人等发现，在利用雾法形成氧化膜的情况下，为了可靠地形成氧化膜，提高氧化膜的形成速度(成膜效率)，并且例如制作具有高导电性的氧化膜，如下事项是必需的。即，发明人等还发现，优选对被喷出的雾原料积极地供给氧化剂，而不是仅仅依靠大气气氛中含有的氧化剂(换言之，相对湿度90%左右的大气气氛中含有的水分量(被认为是氧化剂)对于与原料雾进行反应来形成氧化膜而言是不充分的)以及调整该氧化剂的供给量。
[0039]以下，基于示出本发明的实施方式的附图来具体地说明本发明。
[0040]<实施方式>
[0041]图1是表示本实施方式的氧化成膜装置所具备的雾喷射用喷嘴I的外观构成的斜视图。图1中一并示出了坐标轴X-Y-Z。图2是表示氧化膜成膜装置整体的概略构成的剖面图。在此，图2是从Y方向观察图1的构成时的剖面图。 [0042]需要说明的是，为了简化附图，图1中省略了图2所示的各种容器20、30、40、各种配管51、52、53、54、超声波雾化器25及供给调整部50的图示。另外，为了简化附图，图1中也省略了雾喷射用喷嘴I的内部构成的图示。需要说明的是，在图2中一并示出了 X-Z坐标系。另外，图2中，为了描绘雾喷射用喷嘴I的内部构成，相对于各种容器20、30、40的大小扩大地示出了雾喷射用喷嘴I的大小。
[0043]图1的构成例中，为了在一边为Im以上的矩形形状的基板100上形成氧化薄膜，使雾喷射用喷嘴I位于该基板100的上方。而且，雾喷射用喷嘴I对基板100的上表面喷射作为成膜原料的原料雾。在此，边进行该喷射，边使例如基板100沿水平方向(X方向)移动。通过伴随该移动的雾喷射，可以对基板100的整个上表面喷射原料雾，结果，可以在基板100整个上表面形成均匀的氧化薄膜。
[0044]在此，基板100可以进行加热，也可以不进行加热(即，也可以进行常温下的成膜)。另外，雾喷射时基板100的上表面与雾喷射用喷嘴I的端部的距离例如为数mm左右。
[0045]另外，基板100被配置于大气气氛内，雾喷射用喷嘴I也同样地,在进行成膜处理时被配设于大气气氛内。
[0046]如图2所示，氧化膜成膜装置具备雾喷射用喷嘴1、各种容器20、30、40、各种配管51、52、53、54、超声波雾化器25及供给调整部50。
[0047]如图2所示，雾喷射用喷嘴I由具有中空部IH的主体部IA构成。如图1、2所示，主体部IA具有X方向的宽度短(例如数cm左右)、Y方向的纵深长(为比Y方向的基板100的尺寸稍长的程度，例如Im以上)、Z方向的高度稍高(例如10~20cm左右)的、大致长方体的概略外观。
[0048]该主体部IA例如可以为不锈钢制，但从轻质化的观点出发，也可以采用铝制。另外，在铝制的情况下，为了提高主体部IA的耐腐蚀性，期望进行涂层。
[0049]如图2所示，主体部IA中设置有原料雾供给口 2、原料雾喷出口 3、惰性气体喷出口 4及氧化剂供给口 5。另外，主体部IA中设置有原料雾供给通路10、原料雾通路7、惰性气体通路8及氧化剂通路9。另外，如图2所示，中空部IH的X方向的宽度具有随着接近原料雾喷出口 3 (原料雾通路7)而连续地变得狭窄的形状。
[0050]原料雾供给口 2配设于中空部IH的上部，且与原料雾供给通路10和中空部IH连接。在此，原料雾供给口 2也可以配设于中空部IH的侧面。原料雾产生容器20中生成的原料雾经由配管52、原料雾供给通路10及原料雾供给口 2向主体部IA的中空部IH内供
5口 O
[0051]中空部IH的下方侧与原料雾通路7的一端连接，该原料雾通路7的另一端与原料雾喷出口 3连接。在此，如图2所示，原料雾喷出口 3配设于从雾喷射用喷嘴I的下端沿Z方向稍向里进的位置的主体部IA中。
[0052]原料雾喷出口 3以在进行雾喷射时面向基板100的上表面(薄膜形成面)的方式形成于主体部IA的面上。扩散至中空部IH内的原料雾经由原料雾通路7从原料雾喷出口 3向基板100喷出(喷射)。
[0053]另外，如图2所示，惰性气体喷出口 4夹持着厚度薄的主体部IA形成于原料雾喷出口 3相邻的主体部1A。图2所示的构成例中，惰性气体喷出口 4在雾喷射用喷嘴I中设置有两个，原料雾喷出口 3被两个惰性气体喷出口 4夹持(即如图2所示，沿X方向以一个惰性气体喷出口 4、主体部1A、原料雾喷出口 3、主体部IA及另一个惰性气体喷出口 4的顺序配设有各喷出口 3、4)。[0054]惰性气体通路8与各惰性气体喷出口 4对应地在主体部IA中形成有两个。各惰性气体通路8的一端与配管53连接，惰性气体通路8的另一端分别与各惰性气体喷出口 4连接。
[0055]在此，如图2所示，各惰性气体喷出口 4也与原料雾喷出口 3同样地配设于从雾喷射用喷嘴I的下端沿Z方向稍向里进的位置的主体部IA中。图2的构成例中，各惰性气体喷出口 4及原料雾喷出口 3在Z方向的大致相同的高度的位置穿设于主体部1A。
[0056]惰性气体喷出口 4以在进行雾喷射时面向基板100的上表面的方式形成于主体部IA的面上。从惰性气体容器30供给的惰性气体经由惰性气体通路8从惰性气体喷出口 4向基板100方向喷出(喷射)。
[0057]在此，惰性气体喷出口 4以从惰性气体喷出口 4喷出的惰性气体在原料雾喷出口3附近对被喷射出的原料雾的周围进行喷吹的方式形成于主体部1A。因此，更具体而言，惰性气体喷出口 4与原料雾喷出口 3相邻，且该惰性气体喷出口 4的开口面以能够对从原料雾喷出口 3喷出的原料雾的周围进行喷吹的方式面向基板100的上表面方向。
[0058]需要说明的是，从上述说明及图2的构成也可知，惰性气体由与原料雾的喷出不同的系统喷出。
[0059]在此，原料雾喷出口 3的开口形状及各惰性气体喷出口 4的开口形状为沿Y方向的长狭缝状。
[0060]另外，如图2所示，空洞部6形成于主体部1A，所述空洞部6具有向着雾喷射用喷嘴I的下端、沿X方向末端变宽的剖面形状。氧化剂供给口5形成于该空洞部6的斜面。图2所示的构成例中，氧化剂供给口 5为两个，且各氧化剂供给口 5与各斜面对应地穿设于主体部IA。
[0061]氧化剂通路9与各氧化剂供给口 5对应地在主体部IA中形成有两个。各氧化剂通路9的一端与配管54连接，氧化剂通路9的另一端分别与各氧化剂供给口 5连接。
[0062]在此，如图2所示，各氧化剂供给口 5配设于从雾喷射用喷嘴I的下端沿Z方向稍向里进的位置的主体部IA中。图2的构成例中，各氧化剂供给口 5形成于比惰性气体喷出口 4及原料雾喷出口 3更靠近基板100的一侧(靠近雾喷射用喷嘴I的下端的一侧)。[0063]氧化剂供给口 5以在进行雾喷射时面向基板100的上表面及面向向着基板100喷射出的原料雾的方式形成于主体部IA的面上。从氧化剂容器40供给的氧化剂经由氧化剂通路9向着从氧化剂供给口 5被喷出的原料雾进行供给。
[0064]在此，氧化剂供给口 5以从氧化剂供给口 5输出的氧化剂在基板100的上表面附近的空洞部6的一部分的混合区域(为具有随着接近基板100方向而末端变宽的剖面形状的区域，空洞部6中面向基板100的规定区域)6a与被喷射出的原料雾从X方向的左右方向进行混合的方式形成于主体部IA中。
[0065]该混合区域6a设定为与混合区域6a以外的空洞部6的区域(图2的构成例中，剖面形状为矩形的空洞部6的区域)相比沿X方向宽度广，在该宽度广的区域中，如后所述，原料雾与氧化剂进行混合。
[0066]需要说明的是，从上述说明及图2的构成也可明确，氧化剂由原料雾的喷出之外的系统进行喷出。
[0067]在此，氧化剂供给口 5的开口形状为沿Y方向的长狭缝状。
[0068]另外，氧化膜成膜装置具备原料雾产生容器20。原料雾产生容器20中收纳有含有烷基化合物的原料溶液。该原料雾产生容器20中配设有超声波雾化器25。在原料雾产生容器20内，原料溶液通过使用超声波雾化器的超声波雾化处理成为雾状(即，通过超声波雾化器25，由原料溶液生成原料雾。可以理解为雾生成处理)。
[0069]在此，作为原料溶液的溶质的烷基化合物是指二乙基锌、二甲基锌、二甲基镁、二乙基镁、双(环戊二烯)镁、三甲基铝、三乙基铝、三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟、三乙基铟、四甲基硅烷、四乙基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二甲基硅烷、及二乙基硅烷中的任意一种。
[0070]另外，作为原料溶液的溶剂，可以采用三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺等胺系溶剂，及二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等醚系溶剂等。或者，作为原料溶液的溶剂，也可以采用烃、醇
坐寸ο
[0071]原料雾产生容器20中生成的原料雾借助从配管51供给的载气输出到配管52。然后，该原料雾通过配管52及原料雾供给通路10从原料雾供给口 2供给到雾喷射用喷嘴I的中空部1H。在此，作为上述载气，可以采用氮、稀有气体等。
[0072]扩散至中空部IH内的原料雾通过原料雾通路7从原料雾喷出口 3向基板100的上表面进行喷出(喷射)(可以理解为原料雾喷出处理)。
[0073]需要说明的是，从原料雾喷出口 3喷出的原料雾的流量可以通过调整从配管51供给的载气的流量来进行调整。
[0074]另外，氧化膜成膜装置具备惰性气体容器30。惰性气体容器30中收纳有惰性气体。在此，作为该惰性气体，可以采用氮或稀有气体。
[0075]惰性气体容器30内的惰性气体以规定流路输出到配管53。而且，该惰性气体通过配管53及惰性气体通路8从惰性气体喷出口 4进行喷出(喷射)。从惰性气体喷出口 4喷出的惰性气体在原料雾喷出口 3附近对原料雾的周围进行喷吹(喷出)，进而与原料雾一起面向基板100的上表面(可以理解为惰性气体喷出处理)。
[0076]另外，氧化膜成膜装置具备氧化剂容器40。氧化剂容器40中收纳有对原料溶液中含有的烷基化合物具有氧化作用的氧化剂。
[0077]在此，作为对烷基化合物具有氧化作用的氧化剂，可以采用水、氧、过氧化氢、臭氧、一氧化氮、一氧化二氮及二氧化氮中的任意一种。需要说明的是，该氧化剂可以为液体，也可以为气体。
[0078]氧化剂容器40内的氧化剂输出至配管54。而且，该氧化剂通过配管54及氧化剂通路9从氧化剂供给口 5积极(即除大气气氛中含有的氧化剂以外还供给氧化剂)且点状(^ 卜)地输出到雾喷射用喷嘴I的空洞部6的上述混合区域6a。从氧化剂供给口 5输出的氧化剂在基板100的附近即雾喷射用喷嘴I的下端的上述混合区域6a与原料雾进行混合(供给)，进而与原料雾一起面向基板100的上表面(可以理解为氧化剂供给处理)。 [0079]在基板100的上表面附近即上述混合区域6a，原料雾与氧化剂发生氧化作用，并在基板100的上表面根据烷基化合物的种类来形成规定氧化膜(具有导电性的氧化膜或具有绝缘性的氧化膜)。
[0080]在此，在配管54的途中配设有质量流量控制器等供给调整部50。该供给调整部50可以将配管54中流动的氧化剂的流量任意地调整至期望的一定量。
[0081]需要说明的是，在配管54中配设供给调整部50的构成也可以应用于从氧化剂供给口 5供给的氧化剂为气体的情况。例如，在从氧化剂供给口 5供给的氧化剂为液体的情况下，可以采用图3所示的构成。
[0082]在供给液体的氧化剂的图3的构成例中，利用超声波雾化器40a将容器50内的液体氧化剂进行雾化。而且，该雾化后的氧化剂借助从配管51a供给的载气输出到配管54。如该图3的构成所示，在被供给的氧化剂为液体的情况下，质量流量控制器等供给调整部50配设于作为载气的供给通路的配管51a。该供给调整部50可将配管51a中流动的载气的流量任意地调整至期望的一定量，由此能够将配管54中流动的雾状的氧化剂的流量任意地调整至期望的一定量。
[0083]如上所述，供给调整部50可以将供给至原料雾的(液体或气体的)氧化剂的供给量调整至期望的一定量。需要说明的是，该氧化剂的供给量可以根据原料雾的种类、氧化剂的种类及原料雾的流量来确定。
[0084]例如，在使用供给调整部50将氧化剂的供给流量调整为供给流量Il的情况下，在该调整后，可恒定地从氧化剂供给口 5输出供给流量Il的氧化剂。另外，可根据烷基化合物的种类来使用供给调整部50将氧化剂的供给流量调整为供给流量12。这样，在该调整后，可恒定地从氧化剂供给口 5输出供给流量12的氧化剂。
[0085]需要说明的是，如图2所示，空洞部6通过从雾喷射用喷嘴I的下端切除主体部IA的一部分而形成于主体部IA内部。然后，以面向空洞部6的方式，在主体部IA的内侧形成有原料雾喷出口 3、惰性气体喷出口 4及氧化剂供给口 5。另外，在空洞部6的基板100侧设置有容积大的混合区域6a。即，原料雾喷出口 3、惰性气体喷出口 4、氧化剂供给口 5及混合区域6a全部设置于通过将雾喷射用喷嘴I的下端的一部分切除而形成的空洞部6中，这些部分3、4、5、6a形成于主体部IA的内侧。
[0086]如上所述，在本实施方式中，在大气中对基板100喷出含有烷基化合物的原料雾。另外，向对基板100喷出的原料雾积极且点状地供给对烷基化合物具有氧化作用的氧化剂。在此，从上述说明可明确，对原料雾的氧化剂的供给在基板100的上表面附近的空洞部6的上述混合区域6a中实施。
[0087]因此，在本实施方式中，除大气中含有的水分等以外，还积极地使充分量的氧化剂暴露于原料雾。由此，在利用雾法形成氧化膜的情况下，能够可靠地形成氧化膜，提高氧化膜的成膜速度(成膜效率)，进而重现性好且稳定地形成具有期望的性能的氧化膜。
[0088]另外，如上所述，在本实施方式中，除大气中含有的水分等以外还积极且充分地向原料雾供给氧化剂。因此，即使例如大气中含有的水分量由于温度、湿度的影响而发生变化，也可以几乎不受该水分的变化的影响地在基板100上表面形成氧化膜(即，能够在大气中一直正常地形成氧化膜)。
[0089]需要说明的是，在雾法中尝试了在以下的两种情况下的基板中的氧化锌薄膜(作为透明导电膜，具有导电性的特征的氧化锌薄膜)的成膜:在积极地对原料雾供给规定量的氧化剂的情况(前者)、和在不积极地供给氧化剂而仅使大气中含有的水分与原料雾进行反应的情况(后者)。在此，原料雾中含有的烷基化合物为二乙基锌，氧化剂为水雾。另外，原料雾的供给量及成膜处理时间相同。
[0090]在此，后者中由于氧化剂仅为大气气氛中含有的水分，因此喷出的原料雾需要极力与大气进行接触。由此，后者中从原料雾的喷射喷嘴的下端到基板的距离需要为数cm左右(前者中，如上所述，从雾喷射用喷嘴I的下端至基板100的距离为数mm左右)。
[0091]结果，前一情况下形成的锌氧化膜的膜厚为后一情况下形成的锌氧化膜的膜厚的约5倍。这显示出，考虑到成膜处理时间、原料气体等的供给量相同，前一情况与后一情况相比，氧化膜的成膜速度(成膜效率)提高。
[0092]所述前者的成膜例中，使用二乙基锌作为烷基化合物、使用水作为氧化剂。对于大多烷基化合物而言，从其分子结构考虑非常容易被氧化，也容易与空气中的水分进行反应。因此可以判断，对于二乙基锌以外的其他烷基化合物，也与二乙基锌同样地进行积极的氧化剂供给，由此能够效率良好地、重现性良好且稳定地形成具有期望性能的氧化膜。另外，如上所述，发明人发现，在以烷基化合物为原料形成氧化膜的情况下，仅靠大气气氛中含有的氧化剂是不充分的，积极地供给对烷基化合物具有氧化作用的氧化剂，从成膜效率的提高、稳定地形成具有期望性能的氧化膜的观点出发，是必要的。所述前者的成膜例中，采用水(水蒸气)作为氧化剂，但只要是对烷基化合物具有氧化作用的氧化剂，则也可以采用氧、过氧化氢、臭氧、一氧化氮、一氧化二氮及二氧化氮等。在此，该氧化剂可以为液体，也可以为气体。
[0093]另外，前一情况下形成的锌氧化膜的方块电阻为后一情况下形成的锌氧化膜的方块电阻的约1/250。这显示出，与后一情况相比，前一情况的氧化膜的电阻下降。
[0094]需要说明的是，如图2所示，氧化剂供给口 5不是形成在原料雾喷出口 3附近，而是形成在与基板100更近的雾喷射用喷嘴I的下端附近。通过该构成，可以使原料雾与氧化剂的混合引起的反应在基板100附近进行，而不在原料雾喷出口 3附近进行。由此，可以在原料雾喷出口 3抑制由于原料雾与氧化剂的反应而生成的产物的附着，结果，可以抑制原料雾喷出口 3的堵塞。
[0095]另外，从对基板100的氧化膜的成膜效率的观点出发，也期望氧化剂供给口 5不是形成在原料雾喷出口 3附近，而是形成在与基板100更近的雾喷射用喷嘴I的下端附近。
[0096]另外，如图2所不 空洞部6的混合区域6a在雾喷射用喷嘴I的下端具有末端变宽的剖面形状，从而在主体部IA的下端侧形成较大的容积。因此，原料雾与氧化剂的反应在该具有较大容积的混合区域6a中产生，且不会产生该混合区域6a中的反应物的附着所致的堵塞等不良影响。
[0097]需要说明的是，在图2的构成中，也可以省略有助于惰性气体喷出处理的构成30、53、8、4。但是，如上所述，期望在原料雾喷出口 3的附近设置惰性气体喷出口 4，并设置能够对喷出的原料雾的周围喷吹惰性气体的构成30、53、8、4。
[0098]通过设置能够实现该惰性气体喷出处理的构成30、53、8、4，可以防止从原料雾喷出口 3喷出的原料雾与从氧化剂供给口 5输出的氧化剂以外的、周围气氛的会参与反应的物质(大气中的水分)进行接触。由此，可以在原料雾喷出口 3防止原料雾与周围气氛的会参与反应的物质的反应。结果，可以防止原料雾喷出口 3的反应产物的附着，从而不产生原料雾喷出口 3的堵塞。
[0099]从防止原料雾喷出口 3处的反应产物附着的观点出发，惰性气体供给口 4形成在原料雾喷出口 3附近，而不是形成在与基板100更近的雾喷射用喷嘴I的下端附近。
[0100]需要说明的是，也能以从惰性气体喷出口 4喷出的惰性气体能够对原料雾进行喷吹的方式使该惰性气体喷出口 4的开口面面向喷出的原料雾(包括原料雾喷出口 3的周围)的方向地进行构成。
[0101]另外，在采用省略了有助于惰性气体喷出处理的构成30、53、8、4的构成的情况下，期望将原料雾喷出口 3设置于与基板100更近的雾喷射用喷嘴I的下端附近的氧化剂供给口 5附近。通过将原料雾喷出口 3配置于与基板100更近的位置，能够抑制原料雾喷出口 3处的反应产物的附着。
[0102]在此，在采用省略了有助于惰性气体喷出处理的构成30、53、8、4的构成的情况下，期望原料雾喷出口 3设置于与氧化剂供给口5相同的Z轴方向的相同高度的位置、或者沿Z方向比氧化剂供给口 5更高的(在图2为Z方向的上方)位置。
[0103]另外，在本实施方式中，使用超声波雾化器由原料溶液生成原料雾。
[0104]通过利用超声波雾化器将原料溶液进行雾化,可以较小地设定雾的液滴的大小，可以使喷出的原料雾到达基板的沉降速度充分变慢。另外，由于雾的液滴大小较小，因此基板中的氧化膜反应可迅速地进行。另外，在将原料溶液雾化时不利用惰性气体。由此，可以仅通过变更载气的流量来调整原料雾的喷出速度。需要说明的是，如上所述，载气(惰性气体)不参与原料雾生成，因此在采用雾法的本实施方式中，不需要供给大量的惰性气体，从而不会发生液滴在基板上飞散、液滴未发生反应而残留在基板上等问题。
[0105]也可以与图2的构成不同地、将原料雾喷出口 3、氧化剂供给口 5及惰性气体喷出口 4中的任意一个或分别配设于雾喷射用喷嘴I之外的构成的喷嘴。但是，如图2所示，通过将原料雾喷出口 3、氧化剂供给口 5及惰性气体喷出口 4全部设置于同一雾喷射用喷嘴1，可以实现氧化膜成膜装置的构成简略化。
[0106]另外，发明人发现，从上述发明的效果考虑，需要除大气气氛中含有的水分以外还积极地供给氧化剂。但是，并不是说氧化剂的供给量一直都是越多越好。即，有时要根据构成原料溶液的烷基化合物的种类，从成膜效率及形成的氧化膜的品质的观点出发，来确定氧化剂的供给量。
[0107]因此，在本实施方式中，如图2 (氧化剂为气体的情况)及图3 (氧化剂为液体的情况)所示，设置有能够对氧化剂的供给量进行调整的供给调整部50。通过配设该供给调整部50，能够一直根据烷基化合物的种类向空洞部6的混合区域6a供给适当量的氧化剂，能够一直实现成膜效率的提高及好品质的氧化膜的形成。
[0108]需要说明的是，如上所述，氧化剂可以为液体也可以为气体。例如，在由于原料雾与氧化剂的反应而发生结露等的情况下，更希望氧化剂为气体，而不是液体
[0109]另外，在本发明中，采用使用雾喷射用喷嘴I对基板喷出原料雾的喷嘴方式。该喷嘴方式适于对大面积的基板形成均匀的膜。
[0110]以上详细地说明了该发明，但上述说明在全部方式中仅为例示，并不限定本发明。可理解为未进行例示的无数的变形例并不脱离本发明的范围。
[0111]符号说明
[0112]1雾喷射用喷嘴
[0113]1A主体部
[0114]1H中空部
[0115]2原料雾供给口
[0116]3原料雾喷出口
[0117]4惰性气体喷出口
[0118]5氧化剂供给口
[0119]6空洞部
[0120]6a混合区域
[0121]7原料雾通路
[0122]8惰性气体通路
[0123]9氧化剂通路
[0124]10原料雾供给通路
[0125]20原料雾产生容器
[0126]25、40a超声波雾化器
[0127]30惰性气体容器
[0128]40氧化剂容器
[0129]50供给调整部
[0130]51、51a、52、53、54 配管
[0131]100 基板
【权利要求】
1.一种氧化膜成膜方法，其在基板(100)上形成氧化膜，其特征在于，实施以下处理: (A)原料雾喷出处理，其是在大气中对所述基板雾状喷出含有烷基化合物的原料溶液； (B)氧化剂供给处理，其是对通过所述原料雾喷出处理而对所述基板喷出了的所述雾状的原料溶液供给对所述烷基化合物具有氧化作用的氧化剂。
2.根据权利要求1所述的氧化膜成膜方法，其特征在于，还实施以下处理: (C)惰性气体喷出处理，其是对喷出的雾状的所述原料溶液的周围喷出惰性气体。
3.根据权利要求1或2所述的氧化膜成膜方法，其特征在于，所述(A)包括利用超声波雾化处理使所述原料溶液成为雾状的雾生成处理。
4.根据权利要求1或2所述的氧化膜成膜方法，其特征在于，所述烷基化合物为二乙基锌、二甲基锌、二甲基镁、二乙基镁、双(环戊二烯)镁、三甲基铝、三乙基铝、三甲基镓、三乙基嫁、二甲基钢、二乙基钢、四甲基硅烷、四乙基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二甲基娃烧、及二乙基硅烷中的任意一种。
5.根据权利要求1或2所述的氧化膜成膜方法，其特征在于，所述氧化剂为水、氧、过氧化氢、臭氧、一氧化氮、一氧化二氮、及二氧化氮中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的氧化膜成膜方法，其特征在于，所述惰性气体为氮及稀有气体中的任意一种。
7.根据权利要求1或2所述的氧化膜成膜方法，其特征在于，所述(B)是供给调整至期望量的所述氧化剂的所述氧化剂供给处理。
8.一种氧化膜成膜装置，其是在基板(100)上形成氧化膜的装置，其特征在于，具备: 原料雾喷出口(3)，其对配置于大气中的所述基板雾状喷出含有烷基化合物的原料溶液； 氧化剂供给口(5)，其对从所述原料雾喷出口向所述基板喷出了的雾状的所述原料溶液供给对所述烷基化合物具有氧化作用的氧化剂。
9.根据权利要求8所述的氧化膜成膜装置，其特征在于，还具备: 惰性气体喷出口(4)，其与所述雾喷出口相邻配置并喷出惰性气体。
10.根据权利要求8或9所述的氧化膜成膜装置，其特征在于，还具备: 超声波雾化器(25 )，其使所述原料溶液成为雾状。
11.根据权利要求9所述的氧化膜成膜装置，其特征在于， 所述原料雾喷出口、所述氧化剂供给口及所述惰性气体喷出口形成于同一喷嘴(I)。
12.根据权利要求8或9所述的氧化膜成膜装置，其特征在于，所述烷基化合物为二乙基锌、二甲基锌、二甲基镁、二乙基镁、双(环戊二烯)镁、三甲基铝、三乙基铝、三甲基镓、三乙基嫁、二甲基钢、二乙基钢、四甲基硅烷、四乙基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二甲基娃烧、及二乙基硅烷中的任意一种。
13.根据权利要求8或9所述的氧化膜成膜装置，其特征在于，所述氧化剂为水、氧、过氧化氢、臭氧、一氧化氮、一氧化二氮、及二氧化氮中的任意一种。
14.根据权利要求9所述的氧化膜成膜装置，其特征在于，所述惰性气体为氮及稀有气体中的任意一种。
15.根据权利要求8或9所述的氧化膜成膜装置，其特征在于，还具备:调整所述氧化剂的供给 量的供给调整部(50)。
【文档编号】C01B13/34GK103648974SQ201180072244
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2011年9月13日 优先权日:2011年9月13日
【发明者】织田容征, 白幡孝洋, 平松孝浩 申请人:东芝三菱电机产业系统株式会社