氧化硅膜的形成方法及氧化硅膜的形成装置制造方法
【专利摘要】本发明提供一种氧化硅膜的形成方法及氧化硅膜的形成装置。该氧化硅膜的形成方法包括以下工序：成膜工序，向容纳有多张被处理体的反应室内供给含有氯的硅原料，并在上述多张被处理体上形成氧化硅膜；以及改性工序，向上述反应室内供给氢和氧或者氢和一氧化二氮而使该反应室内处于氢和氧的气氛下或者氢和一氧化二氮的气氛下，对利用上述成膜工序形成的氧化硅膜进行改性。
【专利说明】氧化硅膜的形成方法及氧化硅膜的形成装置[0001]本发明基于2012年6月28日提出申请的日本特许出愿第2012 — 145283号的优 先权，将该日本申请的内容全部作为参照文献引入于此。【技术领域】[0002]本发明涉及一种氧化硅膜的形成方法及氧化硅膜的形成装置。【背景技术】[0003]在半导体装置的制造工序中，通过CVD (Chemical Vapor Deposition:化学气相 沉积)等处理来进行在被处理体、例如半导体晶圆上形成氧化硅膜等薄膜的薄膜形成处理。 在这种薄膜形成处理中，认为通过在高温下进行成膜而使膜中的杂质浓度降低，膜质变良 好，例如，在以往技术中记载有利用CVD法以800°C左右的高温形成氧化硅膜(ΗΤ0 (High Temperature Oxide:高温氧化)膜)。[0004]此外，在利用CVD法形成的氧化硅膜中，为了较大地提高耐DHF (稀氢氟酸)性，进 行向氧化硅膜中掺杂例如C2H4、NH3等杂质的操作。[0005]但是，若向氧化硅膜中掺杂(:2比、NH3等杂质，则有可能损害对于其他药品的耐受 性、例如针对H3PO4的耐蚀刻性，或者有可能对器件性能带来不良影响。另外，希望提高针对 H3PO4的耐蚀刻性、并且希望提高氧化硅膜与氮化硅膜之间的选择比。
【发明内容】
[0006]本发明提供一种提高耐蚀刻性并且不会对器件性能带来不良影响的氧化硅膜的 形成方法及氧化硅膜的形成装置。[0007]另外，本发明提供一种提高耐蚀刻性并且与氮化硅膜之间的选择比高的氧化硅膜 的形成方法及氧化硅膜的形成装置。[0008]为了达到上述目的，本发明的第I技术方案的氧化硅膜的形成方法包括以下工 序:[0009]成膜工序，向容纳有多张被处理体的反应室内供给含有氯的硅原料而在上述多张 被处理体上形成氧化硅膜；以及[0010]改性工序，向上述反应室内供给氢和氧或者氢和一氧化二氮而使该反应室内处于 氢和氧的气氛下或者氢和一氧化二氮的气氛下，对利用上述成膜工序形成的氧化硅膜进行 改性。[0011]本发明的第2技术方案的氧化硅膜的形成装置包括:[0012]成膜部件，其向容纳有多张被处理体的反应室内供给含有氯的硅原料而在上述多 张被处理体上形成氧化硅膜；以及[0013]改性部件，其向上述反应室内供给氢和氧或者氢和一氧化二氮而使该反应室内处 于氢和氧的气氛下或者氢和一氧化二氮的气氛下，对利用上述成膜部件形成的氧化硅膜进 行改性。【专利附图】
【附图说明】[0014]图1是表示本发明的实施方式的热处理装置的图。[0015]图2是表示图1的控制部的结构的图。[0016]图3是表示用于说明本实施方式的氧化硅膜的形成方法的制程程序的图。[0017]图4是表示氧化硅膜在DHF、H3PO4中的湿蚀刻速率的图。[0018]图5是表示H3PO4中的氧化硅膜与氮化硅膜之间的选择比的图。[0019]图6是表示氧化硅膜中含有的氢浓度和氯浓度的图。【具体实施方式】[0020]以下，说明本发明的氧化硅膜的形成方法及氧化硅膜的形成装置。在本实施方式 中，作为氧化硅膜的形成装置，以使用了图1所示的批量式的立式的热处理装置的情况为 例来进行说明。[0021]如图1所示，热处理装置I具有将长度方向沿着铅垂方向设置的大致圆筒状的反 应管2。反应管2具有由内管3和有顶的外管4构成的双层管构造,该外管4以覆盖内管3 并且与内管3之间具有恒定的间隔的方式形成。内管3和外管4由耐热和耐腐蚀性优异的 材料、例如石英形成。[0022]在外管4的下方配置有形成为筒状的由不锈钢(SUS)构成的歧管5。歧管5与外 管4的下端气密地连接。另外，内管3自歧管5的内壁突出，并且由与歧管5形成为一体的 支承环6支承。[0023]在歧管5的下方配置有盖体7，盖体7构成为能够借助舟皿升降机8来上下移动。 而且，若盖体7借助舟皿升降机8而上升，则将歧管5的下方侧(炉口部分)封闭，若盖体7 借助舟皿升降机8而下降，则将歧管5的下方侧(炉口部分)开放。[0024]在盖体7上载置有例如由石英构成的晶圆舟皿9。晶圆舟皿9构成为能够在铅垂 方向上隔开规定的间隔地容纳多张被处理体、例如半导体晶圆IO。[0025]在反应管2的周围，以包围反应管2的方式设有绝热体11。在绝热体11的内壁面 上设有由例如电阻发热体构成的升温用加热器12。利用该升温用加热器12将反应管2的 内部加热至规定的温度，其结果，将半导体晶圆10加热至规定的温度。[0026]在歧管5的侧面贯穿(连接)有多个处理气体导入管13。另外，在图1中仅描绘了 I个处理气体导入管13。处理气体导入管13以面向内管3内的方式配置。例如，如图1所 示，处理气体导入管13贯穿于歧管5的侧面中的比支承环6靠下方的部分(内管3的下方)。[0027]处理气体导入管13经由未图示的质量流量控制器等连接有未图示的处理气体供 给源。因此，从处理气体供给源经由处理气体导入管13向反应管2内供给期望量的处理气 体。作为从处理气体导入管13供给的处理气体，可列举出例如用于形成氧化硅膜的成膜用 气体、用于对所形成的氧化硅膜的膜质进行改性的改性用气体等。成膜用气体包括含有氯 (Cl)的硅原料和氧化剂。作为含有氯(Cl)的硅原料，可列举出四氯化硅、三氯氢硅、二氯二 氢硅(DCS )、一氯甲硅烷以及六氯乙硅烷(HCD )等。作为氧化剂，可列举出一氧化二氮(N2O)、 氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)以及臭氧(O3)等。改性用气体可列举出由氧(O2)和氢(H2)构 成的气体(H2 + 02)、或者由氢(H2)和一氧化二氮(N2O)构成的气体(H2 + N20)o[0028]在歧管5的侧面设有用于排出反应管2内的气体的排气口 14。排气口 14设置在 比支承环6靠上方的位置，排气口 14与反应管2内的形成于内管3与外管4之间的空间相 连通。而且，在内管3内产生的排气等通过内管3与外管4之间的空间而向排气口 14排出。[0029]在歧管5的侧面的排气口 14的下方贯穿有吹扫气体供给管15。在吹扫气体供给 管15上连接有未图示的吹扫气体供给源，从吹扫气体供给源经由吹扫气体供给管15向反 应管2内供给期望量的吹扫气体、例如氮气。[0030]在排气口 14上气密地连接有排气管16。在排气管16上，从其上游侧依次夹设有 阀17和真空泵18。阀17调整排气管16的开度，将反应管2内的压力控制为规定的压力。 真空泵18经由排气管16排出反应管2内的气体，并且调整反应管2内的压力。[0031]另外，在排气管16上夹设有未图示的捕集器、洗涤器等，对从反应管2排出的排气 进行无害化之后向热处理装置I外排出。[0032]另外，热处理装置I具有进行装置各部分的控制的控制部100。图2中表示控制部 100的结构。如图2所示，在控制部100上连接有操作面板121、温度传感器(组)122、压力 计(组)123、加热器控制器124、MFC控制部125、阀控制部126等。[0033]操作面板121包括显示画面和操作按钮，将操作者的操作指示传递到控制部100， 而且，将来自控制部100的各种信息显示于显示画面。[0034]温度传感器(组)122测量反应管2内、处理气体导入管13内以及排气管16内等 各部分的温度，并将其测量值通知到控制部100。[0035]压力计(组)123测量反应管2内、处理气体导入管13内以及排气管16内等各部 分的压力，并将其测量值通知到控制部100。[0036]加热器控制器124是用于个别控制升温用加热器12的控制器，其响应于来自控制 部100的指示，向上述升温用加热器12通电而加热上述升温用加热器12，而且，加热器控制 器124个别测量上述升温用加热器12的消耗电力，并通知到控制部100。[0037]MFC控制部125对设置于处理气体导入管13和吹扫气体供给管15的未图示的质 量流量控制器(MFC)进行控制，将在上述管中流动的气体的流量设为从控制部100指示的 量，并且测量实际上流动的气体的流量，并通知到控制部100。[0038]阀控制部126将配置于各管的阀的开度控制为从控制部100指示的值。[0039]控制部100由制程程序存储部lll、R0M(Read Only Memory:只读存储器)112、RAM (Random Access Memory:随机读取存储器)113、I/O 端口 114、CPU (Central Processing Unit:中央处理器)115以及用于将上述构件相互连接起来的总线116构成。[0040]在制程程序存储部111内存储有安装用制程程序和多个工艺用制程程序。在制造 热处理装置I的最初只存储有安装用制程程序。安装用制程程序是在生成与各个热处理装 置相应的热模型等时执行的制程程序。工艺用制程程序是针对使用者实际进行的热处理 (工艺)而准备的制程程序，例如限定从向反应管2装载半导体晶圆10到卸载处理完毕的半 导体晶圆10为止的、各部分的温度变化、反应管2内的压力变化、处理气体的供给的开始和 停止的时刻以及处理气体的供给量等。[0041]ROMl12 由 EEPROM (Electrically Erasable Programmable Read Only Memory: 电可擦除可编程只读存储器)、闪存器以及硬盘等构成，是用于存储CPU115的动作程序等的 存储介质。RAM113作为CPU115的工作区等发挥作用。[0042]I/O端口 114与操作面板121、温度传感器(组)122、压力计(组)123、加热器控制 器124、MFC控制部125以及阀控制部126等相连接，控制数据、信号的输入输出。[0043]CPUl 15构成控制部100的中枢，执行被存储于ROMl 12的控制程序，根据来自操作 面板121的指示，按照存储于制程程序存储部111的制程程序(工艺用制程程序)来控制热 处理装置I的动作。即，CPUl 15进行如下控制:使温度传感器(组)122、压力计(组)123以 及MFC控制部125等测量反应管2内、处理气体导入管13内及排气管16内的各部分的温 度、压力、流量等，并根据该测量数据向加热器控制器124、MFC控制部125以及阀控制部126 等输出控制信号等，使上述各部分遵循工艺用制程程序。[0044]总线116在各部分之间传递信息。[0045]接着，说明使用了如上那样构成的热处理装置I的氧化硅膜的形成方法。另外， 在以下说明中，构成热处理装置I的各部分的动作由控制部100 (CPU115)控制。另外， 各个处理中的反应管2内的温度、压力以及气体的流量等如上所述那样通过由控制部100 (CPU115)控制加热器控制器124 (升温用加热器12)、MFC控制部125以及阀控制部126等 而设定为例如遵循如图3所示那样的制程程序的条件。[0046]首先，如图3的(a)所示，将反应管2 (内管3)内设定为规定的温度。另外，如图3 的(C)所示，从吹扫气体供给管15向内管3 (反应管2)内供给规定量的氮。接着，将容纳 有半导体晶圆10的晶圆舟皿9载置在盖体7上。然后，利用舟皿升降机8使盖体7上升， 将半导体晶圆10 (晶圆舟皿9)装载在反应管2内(装载工序)。[0047]接下来，如图3的(C)所示，从吹扫气体供给管15向内管3内供给规定量的氮，并 且将反应管2内设定为规定的温度，例如，如图3的(a)所示那样设定为780°C。而且，排 出反应管2内的气体，将反应管2减压至规定的压力，例如，如图3的(b)所示那样减压至 250Pa (1.88Torr)。并且，使反应管2内在该温度和压力下稳定(稳定化工序)。[0048]成膜工序中的反应管2内的温度优选为600°C?1000°C，进一步优选为700°C? 9000C ο另外，反应管2内的压力优选为1.33Pa?1330Pa(0.0lTorr?lOTorr)，进一步优 选为13.3Pa?665Pa (0.1Torr?5Torr)。这是因为，通过将反应管2内的温度和压力设 为该范围，能够更均匀地形成氧化硅膜。[0049]当反应管2内在规定的压力和温度下稳定时，使来自吹扫气体供给管15的氮的供 给停止。然后，如图3的(d)所示，从处理气体导入管13向反应管2内供给规定量的成膜用 气体，例如，如图3的(d)所示那样以0.1slm供给作为硅原料的DCS，并且如图3的(e)所 示那样以0.2slm供给作为氧化剂的N2O (成膜工序)。由此，在半导体晶圆10的表面上形 成氧化硅膜(ΗΤ0膜)。[0050]若在半导体晶圆10上形成了规定量的氧化硅膜，则使来自处理气体导入管13的 成膜用气体的供给停止。接着，如图3的(a)所示，将反应管2内的温度维持为780°C。而 且，排出反应管2内的气体，将反应管2减压至规定的压力，例如，如图3的(b)所示那样减 压至133.3Pa (ITorr)0并且，使反应管2内在该温度和压力下稳定(吹扫.稳定化工序)。 另外，为了可靠地排出反应管2内的气体，优选重复多次反应管2内的气体的排出和氮气的 供给。[0051]改性工序中的反应管2内的温度优选为600°C?1000°C，进一步优选为700°C? 900°C。反应管2内的压力优选为1.33Pa?1330Pa (0.0lTorr?lOTorr)，进一步优选为13.3Pa?665Pa (0.1Torr?5Torr)。这是因为，通过将反应管2内的温度和压力设为该 范围，从而易于去除氧化硅膜中含有的氢、氯，易于对氧化硅膜进行改性。另外，反应管2内 的温度优选为成膜工序中的反应管2内的温度±100°C，进一步优选为成膜工序中的反应 管2内的温度±50°C，最优选为与成膜工序中的反应管2内的温度大致相同的温度。这是 为了使反应管2内的温度控制容易进行。[0052]当反应管2内在规定的压力和温度下稳定时，如图3的(C)所示，从吹扫气体供给 管15向内管3内供给规定量的氮，并且如图3的(f)、图3的(g)所示，从处理气体导入管 13向反应管2内供给由氧(O2)和氢(H2)构成的改性用气体(H2 + 02)。例如，如图3的(f) 所示，从处理气体导入管13向反应管2内以1.7slm供给氧(02)，并且如图3的(g)所示， 以Islm供给氢(H2)(改性工序)。这样，通过在氢和氧的气氛下(H2 + O2的气氛下)进行的 改性工序，将形成于半导体晶圆10的表面的氧化硅膜中含有的氢、氯去除，提高氧化硅膜 的耐蚀刻性并且不会对器件性能带来不良影响。另外，能够提高氧化硅膜与氮化硅膜之间 的选择比。[0053]在此，氧(O2)的供给量与氢(H2)的供给量之比优选为1.2:1?3:1，进一步优选 为1.5:1?2:1。这是因为，通过将氧与氢的混合比设为该范围，从而进一步提高氧化硅膜 的耐蚀刻性并且不会对器件性能带来不良影响。还是因为，能够提高氧化硅膜的耐蚀刻性 并且提高氧化硅膜与氮化硅膜之间的选择比。[0054]当氧化硅膜的改性完成时，使来自处理气体导入管13的改性用气体的供给停止。 接着，如图3的(c)所示，从吹扫气体供给管15向内管3内供给规定量的氮，并且如图3的 (a)所示，将反应管2内设定为规定的温度。而且，排出反应管2内的气体，使反应管2恢复 到常压(吹扫工序)。另外，为了可靠地排出反应管2内的气体，优选重复多次反应管2内的 气体的排出和氮气的供给。然后，通过利用舟皿升降机8使盖体7下降，从而自反应管2内 卸载半导体晶圆10 (晶圆舟皿9)(卸载工序)。由此，氧化硅膜的形成结束。[0055]接着，为了确认本发明的氧化硅膜的形成方法的效果，在按照图3所示的制程程 序在半导体晶圆10上形成氧化硅膜(ΗΤ0膜)之后，测量了 HTO膜在以50%DHF (稀氢氟酸): DIff (纯水)=1:200的比例调配的DHF中的湿蚀刻速率。而且，同样地在按照图3所示的 制程程序在半导体晶圆10上形成HTO膜之后，测量了 HTO膜在1601:的H3PO4中的湿蚀刻速 率(实施例1)。另外，对于在成膜工序中与成膜用气体一起以0.35slm供给了氢的情况，也 同样地测量了 HTO膜在DHF、H3PO4中的湿蚀刻速率(实施例2)。另外，为了进行比较，在未 进行改性工序的情况下，也同样地测量了 HTO膜在DHF、H3PO4中的湿蚀刻速率(比较例I)。 将结果表不在图4中。[0056]如图4所示，能够确认:通过进行改性工序，从而HTO膜在DHF、H3PO4中的湿蚀刻 速率降低，HTO膜对于DHF、H3PO4的耐受性提高。[0057]另外，在实施例1、2及比较例I中，计算出H3PO4中的HTO膜与氮化硅膜之间的选 择比。将结果表示在图5中。如图5所示，能够确认:通过进行改性工序，从而HTO膜与氮 化硅膜之间的选择比升高。[0058]而且，在实施例1、2及比较例I中，测量出氧化硅膜中含有的氢(H2)浓度和氯 (Cl2)浓度。将结果表示在图6中。如图6所示，在实施例1、2中，能够确认氢(H2)浓度和 氯(Cl2)浓度均减少。因此，能够确认:通过改性工序，氢浓度和氯浓度减少。[0059]因而，能够确认:通过实施改性工序，能够提高耐蚀刻性，并且不会对器件性能带 来不良影响。另外，能够确认:能够提高氧化硅膜的耐蚀刻性并且提高氧化硅膜与氮化硅膜 之间的选择比。[0060]如以上所说明的那样，根据本实施方式，由于在形成氧化硅膜的成膜工序之后实 施改性工序，因此提高耐蚀刻性并且不会对器件性能带来不良影响。而且，能够提高氧化硅 膜的耐蚀刻性并且提高氧化硅膜与氮化硅膜之间的选择比。[0061]另外，本发明并不限于上述实施方式，能够进行各种变形、应用。以下，说明本发明 能够应用的其他实施方式。[0062]在上述实施方式中，以使用了 DCS作为成膜用气体的情况为例说明了本发明，但 是成膜气体只要是含有氯的硅原料即可，也可以是四氯化硅、三氯氢硅、六氯乙硅烷(HCD)。 另外，作为氧化剂，也可以使用氧化氮(NO )、二氧化氮(NO2)以及臭氧(O3)。[0063]在上述实施方式中，以使用了由氧(O2)和氢(H2)构成的气体(H2 + O2)作为改性用 气体的情况为例说明了本发明，但是也可以使用由氢(H2)和一氧化二氮(N2O)构成的气体 (Η2 + Ν20)。在该情况下也提高耐蚀刻性并且不会对器件性能带来不良影响。而且，能够提 高氧化硅膜的耐蚀刻性并且提高氧化硅膜与氮化硅膜之间的选择比。[0064]另外，在成膜工序中，也可以在供给成膜用气体的同时供给氢。在该情况下也提高 耐蚀刻性并且不会对器件性能带来不良影响。而且，能够提高氧化硅膜的耐蚀刻性并且提 高氧化硅膜与氮化硅膜之间的选择比。[0065]在上述实施方式中，以使用了双层管构造的批量式立式热处理装置作为热处理装 置的情况为例说明了本发明，但是例如也能够将本发明应用于单管构造的批量式热处理装置。[0066]本发明的实施方式的控制部100不依赖专用的系统而使用普通的计算机系统就 能够实现。例如,能够通过从存储有用于执行上述处理的程序的存储介质(软盘、CD - ROM 等)将该程序安装到通用计算机中而构成用于执行上述处理的控制部100。[0067]而且，用于供给上述程序的部件是任意的。除了如上所述那样能够借助规定的存 储介质供给上述程序之外，例如也可以借助通信线路、通信网络以及通信系统等供给上述 程序。在该情况下，例如，也可以在通信网络的布告栏(BBS)中公布该程序，并经由网络将 该程序叠加于载波而提供该程序。而且，通过起动如此提供的程序，并在OS的控制下与其 他应用程序同样地执行该程序，能够执行上述处理。[0068]根据本发明，能够提供一种提高耐蚀刻性并且不会对器件性能带来不良影响的氧 化硅膜的形成方法及氧化硅膜的形成装置。而且，能够提供一种提高耐蚀刻性并且与氮化 硅膜之间的选择比高的氧化硅膜的形成方法及氧化硅膜的形成装置。[0069]本发明对氧化硅膜的形成方法及氧化硅膜的形成装置是有用的。
【权利要求】
1.一种氧化硅膜的形成方法，其中，该氧化硅膜的形成方法包括以下工序:成膜工序，向容纳有多张被处理体的反应室内供给含有氯的硅原料而在上述多张被处 理体上形成氧化硅膜；以及改性工序，向上述反应室内供给氢和氧或者氢和一氧化二氮而使该反应室内处于氢 和氧的气氛下或者氢和一氧化二氮的气氛下，对利用上述成膜工序形成的氧化硅膜进行改 性。
2.根据权利要求1所述的氧化硅膜的形成方法，其中，上述含有氯的硅原料使用四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅、一氯甲硅烷以及六氯乙硅 烧中的任一种。
3.根据权利要求1所述的氧化硅膜的形成方法，其中，将上述成膜工序和上述改性工序中的反应室内的温度维持为600°C?1000°C。
4.根据权利要求1所述的氧化硅膜的形成方法，其中，上述成膜工序中的反应室内的温度与上述改性工序中的反应室内的温度相同。
5.根据权利要求1所述的氧化硅膜的形成方法，其中，在上述改性工序中，以氧的供给量与氢的供给量之比为1.2:1?3:1的方式向上述反 应室内供给该氢和氧。
6.一种氧化硅膜的形成装置，其中，该氧化硅膜的形成装置包括:成膜部件，其用于向容纳有多张被处理体的反应室内供给含有氯的硅原料而在上述多 张被处理体上形成氧化硅膜；以及改性部件，其用于向上述反应室内供给氢和氧或者氢和一氧化二氮而使该反应室内处 于氢和氧的气氛下或者氢和一氧化二氮的气氛下，对利用上述成膜部件形成的氧化硅膜进 行改性。
7.根据权利要求6所述的氧化硅膜的形成装置，其中，上述含有氯的硅原料是四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅、一氯甲硅烷以及六氯乙硅烷 中的任一种。
【文档编号】H01L21/316GK103531462SQ201310268788
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2012年6月28日
【发明者】大部智行, 黑川昌毅 申请人:东京毅力科创株式会社