热膨胀性石墨及其制造方法和包含所述热膨胀性石墨的阻燃材料的制作方法

热膨胀性石墨及其制造方法和包含所述热膨胀性石墨的阻燃材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种作为具有优异特性的无卤素阻燃材料的成分的热膨胀性石墨，其具有260℃以上的起始膨胀温度、以及180cc/g以上的1000℃下膨胀度的热膨胀性石墨。通过具备下述工序的制造方法，可以制造这种热膨胀性石墨：利用含有硫酸和氧化剂的处理液对原料石墨进行氧化的工序，其中，硫酸相对于原料石墨的重量比为2以上，过氧化氢相对于氧化剂以含有60重量%过氧化氢的水溶液进行换算为3重量%以上。
【专利说明】热膨胀性石墨及其制造方法和包含所述热膨胀性石墨的阻燃材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种起始膨胀温度高、而且1000°C下膨胀度大的热膨胀性石墨(以下也称Thermally Expandable Graphite的简称“TEG”)以及包含所述TEG的阻燃材料。
[0002]本发明中，所谓“阻燃材料”，是指包含在某个部件中时，对含有其阻燃剂的部件赋予阻燃性的材料。所述“阻燃性”，意思是含有所述阻燃材料的部件在UL94燃烧测试(1/8”)中判定难以燃烧的程度至少是V-2。
【背景技术】
[0003]热硬化性树脂、热可塑性树脂等的聚合物(以下称“树脂”)广泛用于电化制品、汽车零部件、建筑材料、日常用品等。这些产品，从安全性的观点出发要求具有高度的阻燃性。
[0004]作为赋予树脂阻燃性的方法，广泛使用的是添加卤素化合物以及/或者锑化合物等方法。然而，包含含有所述化合物的阻燃材料的树脂组合物虽然具有阻燃性，但是容易形成环境负荷物质，很难除去。因此，规制这种树脂组合物的使用的活动以欧洲为中心正在扩散开来。[0005]作为这种现有的环境负荷大的阻燃材料的代替方式，包含TEG的阻燃材料开始得到采用。包含这种阻燃材料的阻燃性树脂组合物，暴露在高温下时其中的TEG膨胀并覆盖在树脂表面，可以通过和树脂的挥发物以及氧的反应来防止树脂组合物的燃烧。此外，所述TEG的膨胀由于进行吸热反应，所以吸收了周围了热量，可以使燃烧平息。而且，可以向由于热膨胀而在TEG中产生的石墨结晶间的空隙部吸进受热融化的树脂。在所述空隙部吸进去的树脂由于氧不充分而难以燃烧。
[0006]这样作为优异的阻燃材料的TEG的基本特性，可以通过膨胀度和起始膨胀温度进行评价。
[0007]所谓膨胀度，是指定量显示加热至TEG充分膨胀的温度(例如1000°C )时的膨胀体积，习惯使用cc/g。所述膨胀度对包含作为阻燃材料的TEG的树脂组合物(以下，如没有特别注明“树脂组合物”是指包含作为阻燃材料的TEG的树脂组合物)的阻燃性以及其他特性带来很大的影响。例如，TEG的膨胀度过低时，树脂组合物为得到规定的阻燃性必须包含大量的TEG。这种情况下，树脂组合物的机械特性(抗拉强度、延伸等)降低，或者树脂组合物的表面形状降低。
[0008]所谓起始膨胀温度，是指在一定条件下加热TEG时达到原体积的1.1倍以上的温度。现在，市场上流通的TEG，由于起始膨胀温度多在200°C左右，所以作为树脂组合物可以适用的树脂种类受到限制。
[0009]树脂组合物，多使用混炼机以及/或者成形机在加热状态下进行所述材料调整以及/或者形状加工，此时的加热温度依存于树脂的热和机械特性。因此，起始膨胀温度为约200°C时，对于有些树脂的种类(例如工程塑料)，在材料调整以及/或者形状加工中进行加热时，热膨胀性石墨的膨胀就已开始。即，在进行与树脂的混炼时等，会发生一部分石墨的层间剥离，导致热膨胀性石墨的热膨胀性降低。配制了这样的热膨胀石墨的树脂组合物不能发挥出期望的阻燃性。
[0010]此外，热膨胀性石墨由于在膨胀时放出气体，所以在树脂内部产生气泡，可能不能充分地进行混炼、成形等步骤。
[0011]基于以上的理由，现有的包含TEG的阻燃材料，只能对熔点在200°C以下的聚乙烯、聚丙烯、在常温下呈液状的聚氨酯进行适用，而无法适用于高熔点的工程塑料、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)。
[0012]作为构成能够与具有高熔点树脂的树脂组合物配合的阻燃材料的TEG，本
【发明者】曾提出了一种具备如下特征的热膨胀性石墨:100(TC下的膨胀度为超过150cc/g低于250cc/g，而且起始膨胀温度为270°C以上，硫磺成分的含有量为3重量％以上7重量％以下。(专利文献I)
[0013](现有技术文献)
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:国际公开第2009/013931号
【发明内容】

[0016](发明要解决的课题)
[0017]近来，追求阻燃性的树脂组合物中包含工程塑料等高熔点(例如超过200°C )的树脂的情况越来越多了。为了对这种高熔点的树脂组合物稳定地赋予工业水平的阻燃性，追求具备比专利发明I中公开的TEG更优异的特性的TEG的可能性是存在的。
[0018]因此，本发明的课题就是提供一种可以对包含工程塑料等的高熔点的树脂组合物稳定地赋予阻燃性的能成为无卤素阻燃材料的主要成分的热膨胀性石墨及其制造方法，并进一步提供包含所述热膨胀性石墨的阻燃材料。
[0019](解决课题的方法)
[0020]为解决上述课题，本
【发明者】进行了深入的研究并得出了结果，即本发明的一种方
式是具备260°C以上的起始膨胀温度，以及180cc/g以上的1000°C下膨胀度的热膨胀性石墨。
[0021]本发明中，所谓表示热膨胀性石墨的“起始膨胀温度”，是指热膨胀性石墨从150°C开始以每分钟5°C的速度升温，每5°C读取一次其体积，膨胀至原来的体积的1.1倍以上的温度。所谓“1000°C下的膨胀度”，是指将热膨胀性石墨在1000°C下保持10秒时的每单位g的容积(Ce)。
[0022]本发明的另一种方式是包含热膨胀性石墨的阻燃材料。所述阻燃剂中进一步具备中和剂。
[0023]本发明还有另一种方式是上述的热膨胀性石墨的制造方法，该制造方法包括:氧化工序，使原料石墨接触包含硫酸以及氧化剂的处理液，从而氧化原料石墨；清洗工序，清洗通过所述氧化工序得到的石墨；以及干燥工序，对通过所述清洗工序得到的清洗后的石墨进行干燥，得到包含所述热膨胀性石墨的干燥物；所述处理液中硫酸相对于所述原料石墨的重量比为2以上，所述氧化剂包含过氧化氢，所述处理液中过氧化氢的相对于所述原料石墨的含有量为以含有60重量％的过氧化氢的水溶液(本说明书中也叫做“60%过氧化氢”)进行换算为3重量％以上。
[0024]上述制造方法中，通过将清洗工序以及干燥工序的至少一种工序中经过了氧化工序的石墨和中和剂进行接触，从而利用干燥工序得到包含热膨胀性石墨的中性的干燥物。
[0025]通过上述制造方法制造的膨胀性石墨作为阻燃材料的成分使用时，优选上述的制造方法使用的处理液中硫酸相对于所述原料石墨的重量比为8以下。
[0026](发明的效果)
[0027]通过使用本发明的TEG，可以实现提供工业水平的无卤素的阻燃性树脂组合物。【具体实施方式】
[0028]以下，对实施本发明相关的TEG、阻燃材料以及树脂组合物的方式进行说明。
[0029]1.热膨胀性石墨(TEG)
[0030]与本发明的一种实施方式相关的热膨胀性石墨，其起始膨胀温度为260°C以上，1000°C的膨胀度为180cc/g以上。以下对这些热膨胀性石墨的特性及其制造方法等进行详细的说明。
[0031](I)特性
[0032](a)起始膨胀温度
[0033]与本实施方式相关的热膨胀性石墨TEG的起始膨胀温度为260°C以上。该温度是高出作为包含ABS树脂等熔点超过200°C的树脂的树脂组合物的混炼作业.成型作业中一般的加热温度范围的220°C-240°C很多的温度。因此，与本实施方式涉及的TEG优选对树脂组合物、特别是对包含熔点超过200°C的树脂的树脂组合物(以下也称作“高熔点树脂组合物”)赋予阻燃性的阻燃材料。另外，通过降低导入石墨内的加热时使TEG膨胀的物质(以下称“膨胀性物质”)中的水分浓度(换言之，提高硫酸成分等起始膨胀温度的高成分的浓度)，TEG的起始膨胀温度可以得到提高。
[0034](b)膨胀度
[0035]与本实施方式涉及的TEG的膨胀度作为1000°C的膨胀度为180cc/g以上。使用包含具有这种膨胀度的TEG的阻燃材料的树脂组合物能够实现不提高树脂组合物中TEG的含有量就能得到充分的阻燃性(即，UL94燃烧测试中至少V-2水平)。从能够高度实现树脂组合物，特别是高熔点树脂组合物的调制以及加工的简易性的观点来看，本实施方式涉及的TEG的1000°C的膨胀度优选185cc/g以上。
[0036]本实施方式涉及的TEG的1000°C的膨胀度的上限没有特别限制，但是通过下述理由优选240cc/g以下。即，为了得到膨胀度高的TEG，必须增加导入石墨内的膨胀性物质的量。因此，作为膨胀性物质多使用硫酸或者其相关联物质，所以膨胀度过高的TEG —般酸度高的时候很多。如果将所述酸度高的TEG作为树脂组合物的阻燃材料使用的话，则为使该TEG的高酸度降低必须使用更多的中和剂。树脂组合物包含中和剂时，树脂组合物中含有的TEG含有量变少，可能难以得到树脂组合物期望的阻燃性。因此，本实施方式涉及的TEG的1000°C的膨胀度优选240cc/g以下。
[0037]另外，从稳定地确保上述的膨胀度的范围的观点出发，本实施方式涉及的TEG优选具备如下粒度分布。
[0038]22目残留:5%以下(单位:相对于TEG整体质量％，下同)由于粗大的粒子成为树脂组合物中的杂质，这是导致树脂组合物的成型品中裂纹产生的原因，从而可以看到使成型品的强度降低的趋势。
[0039]60目通过:15%以下由于过度微粒的粒子包含歪曲的石墨粒子的结晶的可能性相对较高，所以微细粒子的含有量多时有膨胀度降低的趋势。
[0040](C)堆积密度
[0041]本实施方式涉及的TEG的堆积密度优选0.30g/cc以上，将TEG作为阻燃材料的成分时优选0.50g/cc以上。TEG的堆积密度过低时，TEG的机械强度降低，其制造过程或使用时(特别是作为阻燃材料添加到树脂组合物时的混炼作业或成型作业)，TEG被破坏，可能会得不到规定的膨胀度。
[0042](2)石墨
[0043]本实施方式涉及的热膨胀性石墨并不限定于成为原料的石墨的种类。可以使用天然石墨、热分解石墨、初生石墨等一般可以到手的任何一种的原料石墨。其形状没有特别限定，但是通过前面所述的理由，优选过度粗大的粒子或过度微小的粒子的含有量相对较少的石墨。
[0044]3.热膨胀性石墨的制造方法
[0045]本实施方式涉及的TEG，只要具备上述特征(起始膨胀温度为260°C以上，而且膨胀度为180cc/g以上)，可以通过任何制造方法制造。但是，如果通过下述制造方法制造的话，可以有效率且稳定地制造本实施方式涉及的TEG。
[0046]所述制造方法，具有在包含硫酸以及氧化剂的处理液中接触原料石墨使原料石墨氧化的氧化工序、清洗经过氧化工序之后的石墨的清洗工序、以及对通过清洗工序得到的清洗后的石墨进行干燥从而回收包含热膨胀性石墨的干燥物的干燥工序，还进一步包括根据需要将经过了氧化工序的石墨进行中和的中和处理。以下进行详细的说明。
[0047]( I)氧化工序
[0048]本实施方式涉及的制造方法中通过氧化工序使用的处理液，含有包含硫酸以及过氧化氢的氧化剂。
[0049](a)硫酸
[0050]作为硫酸，可以使用浓硫酸、硫酸酐、发烟硫酸等。其硫酸浓度通常在95重量％以上，优选98重量％以上。处理液中的硫酸的含有率在90重量％以上，优选95重量％以上，特别优选97重量％的范围。低于90重量％可能会造成反应速度显著降低。而且，如前面所述，由于水分具有使热膨胀性石墨的起始膨胀温度降低的作用，所以处理液的水分浓度优选尽可能地降低。
[0051]硫酸和原料石墨的关系，硫酸的重量相对于原料石墨的重量(硫酸/原料石墨的重量比)的比值优选为2以上，6以下，更优选为3左右。该重量比如果低于2，则会降低反应速度从而造成生产性低下。另一方面，如果超过6，则由于效果饱和，从经济观点来讲可能不合适。
[0052](b)氧化剂
[0053]本实施方式涉及的处理液包含具有过氧化氢的氧化剂。
[0054]过氧化氢使用一般可以得到的30重量％以上60重量％以下的水溶液即可。浓度高时处理液内的水分变少所以优选使用60重量％以下的过氧化氢。由于水分具有降低TEG的起始膨胀温度的作用，所以处理液的水分浓度优选尽可能地降低。
[0055]氧化剂包含的过氧化氢的使用量以60%过氧化氢进行换算(即，换算为含有60重量％过氧化氢的水溶液)，相对于原料石墨设定为3重量％以上。该使用量低于3重量％时膨胀性物质向石墨结晶层内的插入量就变少，可能得不到充分的膨胀度。另一方面，60%过氧化氢的使用量的上限优选相对于原料石墨的9重量％以下，更优选8重量％以下。相对于上述的原料石墨过氧化氢的使用量过高时，得到的TEG的堆积密度会特别低下，可能无法稳定地确保制造过程或者使用时必需的强度。从膨胀度和强度二者高度兼顾，并且维持高生产性的观点出发，特别优选上述的使用量为5重量％以上7重量％以下。
[0056]处理液的调制通过在硫酸中添加氧化剂进行，所述添加时的硫酸温度优选20°C以下。更优选10°c以下，特别优选5°C以下。
[0057](C)处理条件
[0058]本实施方式涉及的氧化工序中，通过使原料石墨和处理液接触将膨胀性物质导入石墨的层间。其接触方法没有限制，但是向加入了处理液的反应槽内投入原料石墨是最简单而且安全的方法。此时，从安全性的观点出发，为使反应不会无法控制，优选一边搅拌处理液一边一点点逐渐投入原料石墨。此外，使用适当的冷却方法，优选处理液的温度在原料石墨投入前后不过度上升的方法。投入前的处理液温度，与处理液的调制阶段一样优选设定在20°C以下，特别优选5°C以下。另外，投入后的处理液温度优选不超过80°C，更优选60°C以下，特别优选50°C以下。投入后的反应时间，即接触时间优选60分钟以下，特别优选20分钟以上40分钟以下。
[0059](2 )清洗工序、干燥工序
[0060](a)清洗工序
[0061 ] 如果将上述处理液和原 料石墨进彳丁反应，从处理液中取出反应后的石墨并进彳丁清洗。作为石墨的取出方法，例如进行过滤即可。
[0062]用于清洗的清洁剂，可以是例示的水、有机溶剂等。作为有机溶剂，可以使用酯系、醚系、醇系、卤素系、酮系溶剂等。作为酯系溶剂，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯等；作为醚系，可以举出乙基醚、丁基醚等；作为醇系，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；作为卤素系，可以举出二氯甲烷、三氯乙烷等；作为酮系，可以举出丙酮、甲基乙基酮，甲基异丁基酮
坐寸ο
[0063]利用水的清洗，优选通过将反应后的石墨加入水中进行搅拌进行。此时，由于反应后的石墨中附着有相当量的浓硫酸，直接与水接触的话可能会由于浓硫酸的稀释热而造成急剧升温。因此，优选将从处理液中取出的反应后的石墨一次投入稀硫酸溶液并将浓硫酸进行稀释之后重新过滤，之后再使其与水接触。通过水进行清洗的时间，通常为10分钟以上60分钟以下，优选20分钟以上30分钟以下，水温通常为20°C以下，优选10°C以下。
[0064]另外，通过有机溶剂进行清洗的时候，有机溶剂与浓硫酸反应，有可能生成不必要的副产物，所以还是优选通过稀硫酸一次清洗。
[0065]此外，通过清洗工序中变更处理条件(清洗时间等)可以调整TEG的上述特性。
[0066](b)干燥工序
[0067]这样清洗结束之后，通过过滤等使液相分离得到固体成分。得到的固体成分在常压或减压下，通过烘干，保质干燥，闪蒸干燥，流化干燥等公知的干燥方法进行干燥。并且，将所述得到的干燥物作为热膨胀性石墨进行回收。
[0068]优选的干燥温度的范围的下限，随着清洁剂的沸点、干燥条件(常压/减压)发生变化，只要进行适当设定即可。优选的干燥温度的上限，设定时只要不使干燥中的TEG膨胀即可。通常常压的话在80°C以上120°C以下的范围内进行。本实施方式涉及的TEG由于起始膨胀温度高，在常压时加热至250°C程度进行干燥即可。这样通过在高温下进行干燥，可以除去起始膨胀温度偶发性的低的TEG。这样通过使用热量筛选过的TEG，确保可以防止在树脂组合物的制造阶段的问题发生，例如防止通过TEG的膨胀产生的气体。
[0069](3)中和工序
[0070](a)中和的目的
[0071]通过上述制造方法回收的干燥物中包含的TEG即使经过清洗工序，有时氧化工序中使用过的硫酸成分还会吸附在表面。如果就使用那样的TEG作为树脂组合物的原料，则有可能会在得到的树脂组合物的调制.加工中腐蚀混炼机以及注射成型机，或者分解组合物内的树脂成分。因此，本发明中作为优选的一种方式，将经过了氧化工序的石墨与中和剂进行接触，从而使干燥工序中回收的干燥物中性化。
[0072](b)中和剂
[0073]本实施方式涉及的中和剂，优选包含选自碱金属化合物，碱土金属化合物以及两性的金属化合物中的一种或两种以上的中和剂。
[0074]作为中和剂使用的碱金属化合物，示例出了碱金属的氧化物，氢氧化物，碳酸盐，有机酸盐。作为碱金属的氧化物，示例出了氧化锂，氧化钠，氧化钾等。作为碱金属的氢氧化物，示例出了氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾等。作为碱金属的碳酸盐，示例出了碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾等。作为碱金属的有机酸盐，示例出了辛基锂，辛基酸钠，辛基磺酸钾，环烷酸锂，环烷酸钠，环烷酸钾，其它的邻苯二甲酸，1，2，4，5-苯四酸，偏苯三酸等的锂，钠，钾的盐。
[0075]此外，作为碱土金属化合物，示例出了碱土金属的氧化物，氢氧化物，碳酸盐，有机酸盐等。作为碱土金属的氧化物，示例出了氧化铍，氧化镁，氧化钙等。作为碱土金属的氢氧化物，示例出了氢氧化铍，氢氧化镁，氢氧化钙等。作为碱土金属的碳酸盐，示例出了碳酸铍，碳酸镁，碳酸钙等。作为碱土金属的有机酸盐，示例出了辛基酸铍，辛基镁，辛基苯甲酸钙，环烷酸铍，环烷酸镁，环烷酸钙，其它的邻苯二甲酸，1，2，4，5-苯四酸，偏苯三酸等。
[0076]此外，作为两性的金属化合物，示例出了铝的氧化物，氢氧化物，碳酸盐，有机酸盐等。作为铝的有机酸盐，示例出了辛基铝，环烷酸铝，其它邻苯二甲酸，1，2，4，5-苯四酸，偏苯三酸等的铝的盐等。
[0077](C)中和方法
[0078]通过上述的中和剂中和的方法没有特别限制。优选使清洗工序以及干燥工序的至少一种工序中经过了氧化工序的石墨和中和剂接触的方法。下面揭示其接触方法的具体例。
[0079]i )可以使经过了氧化工序的石墨直接接触中和剂。或者进行清洗工序时，使用包含中和剂的液体作为清洁剂，这种情况下中和处理包含于清洗工序中。这样清洗工序以前进行中和时，由于中和产生的盐能够通过清洗大致得到消除，所以通过之后的干燥工序回收的干燥物基本上是中性，实际上由TEG组成。[0080]i i )使通过清洗剂结束了清洗的石墨和包含中和剂的液体接触，将干燥前的石墨和中和剂混合并进行干燥。这种情况下，中和处理可以在清洗工序和干燥工序之间作为独立的工序进行定位。这样清洗工序和干燥工序之间进行中和处理时，通过干燥工序回收的干燥物基本为中性，包含TEG以及基于中和剂产生的物质(即，中和剂相关的碱性物质的盐和硫酸的盐)。
[0081]i i i )干燥后的石墨可以直接混入中和剂，在包含中和剂的溶液中接触干燥后的石墨，之后重新进行干燥即可。这种情况下，最终回收的干燥物基本为中性。包含TEG以及基于中和剂产生的物质。
[0082]考虑到生产性，优选清洗时使用包含中和剂的溶液作为清洗剂，即在清洗工序中实施中和处理。但是，通过中和热可以避免不好的影响，所以如前面所述，优选进行稀硫酸的清洗以及水洗之后，通过所述清洁剂进行清洗，最后再次进行水洗。
[0083]4.阻燃材料
[0084]由于本实施方式涉及的阻燃材料包含具备上述特性的TEG，所以具有优异的燃烧停止能力。因此，本实施方式涉及的阻燃材料不使用臭氧或者臭氧化合物等卤素系材料，即不含卤素，可以对树脂组合物赋予阻燃性。
[0085]本实施方式涉及的阻燃材料可以仅由上述本实施方式涉及的TEG组成，具备下述成分的至少一种也可以。
[0086]( I)磷酸酯
[0087]对包含磷酸酯与TEG的树脂组合物加热时，形成由磷的氧化物组成的无机高分子。所述无机高分子设置在膨胀了的TEG的粒子之间。通过TEG辅助燃烧防止功能，以确保树脂组合物的阻燃性。即磷酸酯定位于阻燃助剂的位置。
[0088]应该考虑到磷酸酯 的含有量及其种类、追求的阻燃性、添加阻燃材料的树脂组合物的树脂组成等，进行适当设定。
[0089](2)中和剂
[0090]本实施方式涉及的阻燃材料包含TEG，所述阻燃材料，抑制对和构成树脂组合物的树脂混炼时对树脂造成的变质，分解等的坏影响的可能性，所以优选几乎为中性的阻燃材料。
[0091]根据本实施方式涉及的TEG制造方法，可以用多个例子表示该中性的阻燃材料的具体构成。第一，在TEG的制造阶段制造使用必需量的中和剂中和了的TEG，阻燃材料通过包含该中和了的TEG基本上成为中性。第二，通过在TEG的制造阶段使用必需量的中和剂，将干燥物作为包含TEG和基于中和剂的物质的中性物质进行回收，使阻燃材料通过包含所述中性的干燥物而几乎成为中性。第三，通过在TEG制造阶段使用若干量的中和剂，或者不使用中和剂，作为包含TEG的酸性物质将干燥物进行回收，通过进行阻燃材料的调制时向所述酸性的干燥物中添加中和剂，可以使阻燃材料几乎成为中性。上述的第二或第三的构成中，阻燃材料除了 TEG，还包含中和剂以及/或者基于中和剂的物质。
[0092]5.阻燃性树脂组合物
[0093]通过将本实施方式涉及的阻燃材料添加在树脂组合物中，可以赋予所述树脂组合物优异的阻燃性。
[0094]树脂组合物的种类没有特别限制，但是本实施方式涉及的TEG由于其起始膨胀温度在260°C以上，所以从确保对于现有技术相关的TEG的优势的观点来讲，优选熔点超过200°C的材料。作为这样的材料，示例出了聚缩醛(POM )，聚酰胺(PA )，聚酰亚胺(PI)，聚醚酰亚胺(PEI )，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的酯，聚碳酸酯(PC)，聚醚以及聚砜(PSF)，和这些的混合物的工程塑料，ABS树脂，HIPS等的苯乙烯系树脂材料。
[0095]实施例
[0096]以下基于实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限定于此。
[0097]1.TEG 的调制
[0098]热膨胀性石墨向容量为I升的容器内放入450g的98重量％硫酸(以下简称为“98%硫酸”。)，并冷却到了 5°C。每隔5分钟向上述容器内投入9.0g的含有60重量％的过氧化氢的水溶液(以下简称“60%过氧化氢”。)，得到温度为18°C的处理液。
[0099]一边搅拌上述处理液，一边每隔2分钟想容器内投入150g的天然鳞片状石墨，投入之后，继续搅拌30分钟，使容器内的内容物进行反应，其中，天然鳞片状石墨的石墨粒度分布为:22目残留(mesh on)为I重量％、22-30目为10重量％、30-60目为80重量％以及60目通过(mesh pass)为9重量％。期间，容器内的处理液的温度上升至最高42°C。另外，98%硫酸的重量相对于原料石墨的重量的比率、以及60%过氧化氢的重量相对于原料石墨的重量的比率，如表I所示。
[0100]将得到的石墨以及处理液组成的分散液进行过滤，除去硫酸成分，并在105°C下对回收的固体成分干燥2个小时。所述干燥后的回收物叫做酸处理石墨。将含有酸处理石墨的重量的10%的重量的氢氧化镁混合在所述酸处理石墨中，并通过将其进行搅拌来实施中和处理，得到热膨胀性石墨(TEG)和基于碱土金属化合物的物质的混合物(以下称“TEG混合物”)。
[0101]另外，关于向处理 液中投入石墨并搅拌的作业，通过下述评价基准对其作业性进行评价。「〇」和「Λ」表示判定合格。
[0102]O (特别良好):搅拌没有障碍，石墨在处理液中均匀地分散开；
[0103]Λ(良好):能够使石墨在处理液中均匀地分散，但是搅拌的负荷大作业性低；
[0104]X (不良):搅拌的作业性特别低，不能使石墨在处理液中均匀地分散。
[0105]2.评价
[0106]对于得到的TEG以下面所述方法进行评价。
[0107](I) 1000 O 的膨胀度
[0108]将容积250cc的石英制的烧杯在保持在1000°C的电炉内静置5分钟以上，然后将其取出炉外，将TEG成分为0.5g的TEG混合物组成的试样材料直接投入所述烧杯内。将投进了 TEG混合物的烧杯直接放回在保持着1000°C的电炉内，并保持这种状态10秒钟。所述保持时间结束后，将烧杯取出炉外，冷却至室温。确认烧杯以及TEG混合物达到室温后，通过烧杯的刻度读取膨胀后的TEG混合物的容积。膨胀度相对于加热前的试样材料重量作为膨胀后的容积(单位:cc/g)进行评价。另外，由于TEG混合物的调制时添加的氢氧化镁在中和处理的过程中进行了充分地反应，所以基于碱土金属化合物的物质对于TEG混合物的体积测量的影响甚微，关于膨胀度、起始膨胀温度以及堆积密度任何一项的测量，可以认为测量过的容积都是实际上来源于TEG的。[0109](2)起始膨胀温度
[0110]向带尺度的容器12ml的玻璃缸内投入TEG成分为1.0g的TEG混合物组成的试样材料,放入电炉内从150°C以每分钟5°C的速度升温，每5°C读取一次表柱显示的容积。将膨胀至加热前的TEG混合物的容积的1.1倍时的温度设定为起始膨胀温度。
[0111](3)堆积密度
[0112]向带尺度的容器200ml的玻璃缸内投入TEG成分为IOOg的TEG混合物组成的试样材料，通过读取表柱的容积得到堆积密度。
[0113]评价结果表示在表I中。另外，表I中，空栏意思是没有进行评价，「一」意思是无法评价。
[0114][表I]
【权利要求】
1.一种热膨胀性石墨，其特征在于，具备260°c以上的起始膨胀温度、以及180cc/g以上的1000°C下膨胀度。
2.一种阻燃材料，包含权利要求1所述的热膨胀性石墨。
3.根据权利要求2所述的阻燃材料，其特征在于，还包含中和剂。
4.一种热膨胀性石墨的制造方法，用于制造权利要求1所述的热膨胀性石墨，其特征在于，包括: 氧化工序，使原料石墨接触包含硫酸以及氧化剂的处理液，从而氧化原料石墨； 清洗工序，清洗通过所述氧化工序得到的石墨；以及 干燥工序，对通过所述清洗工序得到的清洗后的石墨进行干燥，得到包含所述热膨胀性石墨的干燥物； 所述处理液中硫酸相对于所述原料石墨的重量比为2以上， 所述氧化剂包含过氧化氢，所述处理液中过氧化氢的相对于所述原料石墨的含有量为以含有60重量％的过氧化氢的水溶液进行换算为3重量％以上。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，通过在所述清洗工序以及所述干燥工序的至少一种工序中使经过了所述氧化工序的石墨和中和剂进行接触，通过所述干燥工序得到包含所述热膨胀性石墨的中性的干燥物。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述处理液中硫酸的相对于所述原料石墨的重量比为8以下，所述 膨胀性石墨是作为阻燃材料的成分使用。
【文档编号】C01B31/04GK103459317SQ201180069014
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2011年10月25日 优先权日:2011年3月15日
【发明者】宫本纪光, 冈干夫 申请人:爱沃特株式会社