过渡金属化合物颗粒以及制造方法

过渡金属化合物颗粒以及制造方法
【专利摘要】描述了一种制备不可溶过渡金属化合物颗粒的方法，该方法包括：提供一种具有化学式(TM)(S)的过渡金属盐溶液，其中TM是以下各项中的一种或多种：Mn、Ni、Co、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、或者Sn；提供一种基于碳酸盐的阴离子化合物、基于氢氧化物的阴离子化合物、基于磷酸盐的阴离子化合物、基于羟基氧化物的阴离子化合物、或基于氧化物的阴离子化合物的来源，其中由S’表示的阴离子成分与TM是反应的以形成这些颗粒；将该过渡金属盐溶液和该阴离子化合物添加到一个反应室内；并且使该室经受约0.1到约50W/mL强度的超声处理。在一个示例性实施例中，MnCO3颗粒是从MnSO4、和Na2CO3和/或NH4HCO3形成的，其中MnSO4与Na2CO3和/或NH4HCO3的比率是从约1:1.5到1.5:1。这些颗粒可以具有窄的尺寸分布以及约1.7-2.3g/mL的拍实密度。
【专利说明】过渡金属化合物颗粒以及制造方法
领域
[0001]本披露总体上涉及金属化合物颗粒以及它们的制造方法。更具体地，本披露涉及过渡金属化合物颗粒和基于超声处理的制造方法。
发明背景
[0002]在一些情况下，对粒度、形态或二者的控制是重要的。在使用例如研磨的工艺制造了这些颗粒之后粒度会受到影响，但是这类工艺可能对该材料的特性有不利的作用。在从溶液中沉淀或结晶的过程中，可以控制粒度、形态或其他的特性。
[0003]结晶或沉淀是通过将一种含有待结晶的有效物质的溶剂与一种抗溶剂混合完成的，这样使得在混合后，该溶液是过饱和的并且发生结晶。沉淀也可以通过两种或更多种试剂形成一种产物的反应来完成，该产物在正使用的这些溶剂中具有降低的溶解度。所得到的不可溶反应产物从该溶液中沉淀或结晶出来。在这样的一种情况下，在该反应中使用的这些溶剂相对于该反应产物而言往往认为是抗溶剂。术语“抗溶剂”是指一种流体，该流体促进该有效物质从溶剂中沉淀出来。该抗溶剂与该溶剂可以是相同的液体但是却处于不同温度下，它可以是一种与该溶剂不相同的液体，或(在两种试剂反应形成一种新产物的情况下)它可以是在该反应中使用的溶剂。
[0004]在沉淀或结晶颗粒时已使用了超声辐射(或超声处理)。例如，侯赛因欧巴霓(Hussein OUBANI)以及其他人在亚太化学工程期刊5 (2010) 599-608 (Asia-PacificJournal of Chemical Engineering5 (2010) 599-608)中说明了从 NaCl-乙醇-水抗溶剂系统中沉淀NaCl微颗粒；L.鲍尔斯(L.B0ELS)以及其他人在晶体生长期刊312 (2010)961-966 (Journal of Crystal Growth312 (2010) 961-966)中说明了一种过饱和方解石悬浮液在超声辐射下的结晶；以及1.西田(1`.NISHIDA)在超声波化学11 (2004) 423-428(Ultrasonics Sonochemistryll (2004) 423-428)中说明了碳酸钙的一种过饱和溶液的超声辐射。
[0005]Hielscher Ultrasonics 公司制造了超声设备并目.在< http:1Iwm.hielscher.com/ultrasonics/precipitation 01.htm >上说明了一种超声沉淀工艺。
[0006]由B.P0HL, N.0ZYLIMAZ、G.B RENNE R、和 U.PEUKER 展示的、 标题 为“Untersuchungen zur Optimierung von kontinuierlichenUltraschalldurchflussreaktoren”、至少早在2010年12月20日公开可获得的展板展不说明了超声反应器的流动室尺寸和几何形状如何影响13_和BaSO4的形成。
[0007]由 B.P0HL、G.BRENNER、和 U.PEUKER 展示的、标题为 “Optimierung vonUltraschalIialInngsreaktoren - kontrollierte Nanopartikelherstellung”、至少早在
2010年12月20日公开可获得的展板展示传授了以下内容:可以使用超声沉淀反应器来形成Fe3O4颗粒的结块,其中这些结块是在20nm与300nm之间(空化场反应器(cavitationfield reactor))或在20nm与I μ m之间(圆锥形反应器)。
[0008]讨论超声辐射的化学效应的一篇综述文章是由Kenneth SUSLICK在在科学247:4949( 1990)1439-1445(Science247:4949 (1990) 1439-1445)上所著的文章。由 G.RUECR0FT以及其他人在有机过程研究与开发(Organic Process Research&Development)上所著的另一篇综述文章讨论了超声在有机分子结晶中的应用，并且讨论了在工业环境中可以使用的装置，例如平行板传感器(parallel plate transducer)系统。
[0009]Chunling LU 和 Jinglin ZHANG 在硅酸盐学报 35:3 (2007)377-380 (Journal ofthe Chinese Ceramic Society35:3 (2007) 377-380)中说明了使硫酸猛(MnSO4)和碳酸氢铵(NH4HCO3)的反应经受超声辐射(使用具有约lW/cm2强度的一种超声浴)以形成从400到500nm的碳酸猛(MnCO3)颗粒。
[0010]Ting-Feng YI 和 Xin-Guo HU 在能源期刊 167 (2007)185-191 (Journal of PowerSourcesl67 (2007) 185-191)中披露了使用 LiNO3> Mn (NO3)2、和 Ni (NO3)2.6H20 的超声辅助的共沉淀来制备具有均匀粒度的亚微米尖晶石LiNia5_χΜηι.5+x04 (x<0.1)阴极材料。在一个超声清洗器内在50W和28kHz下在80°C对该沉淀超声处理5小时。
[0011]Peizhi SHEN 和其他人在固态电化学期刊(2005)10:929-933 (Journal of SolidState Electrochemistry (2005) 10:929-933)中说明了使用一种超声共沉淀方法来制备一种具有尖晶石晶体结构的LiCrxMn2_x04 (x=0、0.02、0.05、0.08、0.10)化合物。将乙酸锂、乙酸锰、硝酸铬和柠檬酸溶解在水中并且在一种超声浴中对他们进行处理。
[0012]美国专利申请号2010/0018853说明了使用超声辐射来控制医疗用药或其他药品的晶体和沉淀粒度。
[0013]超声福射还被用于其他的制备颗粒的工艺中。Tingfeng Y1、Xinguo HU和KunGAO 在能源期刊 162 (2006) 636-643 (Journal of Power Sourcesl62 (2006) 636-643)中使用一种超声辅助的溶胶-凝胶方法、使用己二酸作为一种螯合剂制备了 Al-掺杂的LiAl0.05MnL9504粉末。溶胶-凝胶工艺是一种主要用于从一种化学溶液(或溶胶)开始来制造材料(典型地一种金属氧化物)的湿化学技术，这种化学溶液作为用于或者离散颗粒或者网状聚合物的整合网状物(或凝胶)的前体起作用。化学计算量的反应物Li (CH3COO).2Η20、Al (NO3) 3.9Η20 和 Mn(CH3 COO)2.6Η20 被用于制备这些 LiAlaa5Mnh95O4 粉末。
[0014]S.H.PARK 和其他人在应用电化学期刊(2003) 33:1169-1173 (Journal ofApplied Electrochemistry (2003) 33:1169-1173)中说明了使用一种超声喷雾热解法制备Li [Ni1/2Mn1/2]02O在喷雾热解中，使用一种超声雾化器使所溶解的试剂雾化并且将得到的气溶胶流引入一个加热的反应器内。他们传授了以下内容:将化学计算量的Ni硝酸盐和Mn硝酸盐(N1:Mn阳离子比为1:1)溶解在水中并且将所溶解的溶液添加到一种连续搅动的水性柠檬酸溶液中，该柠檬酸溶液被用作该反应的一种聚合物剂。使用一种具有1.7MHz的共振频率的超声雾化器将该起始溶液雾化并且将该气溶胶流引入一个在500°C加热的反应器内。
[0015]在一个类似的工艺中，S.H.PARK和其他人在电化学学报49 (2004) 557-563(Electrochimica Acta49 (2004) 557-563)中传授了使用一种喷雾热解法制备Li [Ni173Co173Mn173]O2材料，其中柠檬酸再次被用作该反应的一种聚合物剂。
[0016]在电池材料的制备中，如SUN和其他人在“球形碳酸锰的沉淀工艺以及由此制备的它们的产品”(W02006/109940)中所讨论的，以及在制药工业中可以使用球形颗粒。Weijun TONG和Changyou GAO在胶体和表面A:生理化学工程方面295 (2007) 233-238(Colloids and Surfaces A:Physiochem Eng.Aspects295 (2007) 233-238)中说明了通过硫酸锰和碳酸氢铵溶液的反应形成碳酸锰颗粒并且然后酸溶解这些颗粒芯来制备空心的球形碳酸锰胶囊。类似地，Alexei ANTIPOV和其他人在胶体和表面A:生理化学工程方面224(2003)175-183 (Colloids and Surfaces A:Physiochem Eng.Aspects224(2003) 175-183)中说明了使用碳酸镉颗粒、碳酸锰颗粒和碳酸钙颗粒作为芯模版用于吸附带相反电荷的聚合物电介质以及随后芯的移除而制成的空心胶囊的形成。
[0017]尽管在金属化合物颗粒的沉淀过程中已使用了超声辐射，如以上所说明的，然而希望的是提供一种基于超声辐射的方法以允许制造出具有希望形态、希望尺寸分布和/或希望粒度的颗粒。
发明概述
[0018]本披露的一个目的是消除或减轻上述说明的方法、系统和/或颗粒中的至少一个不利条件。
[0019]在此说明的是在一个反应室内制备不可溶过渡金属化合物颗粒的一种方法，所述颗粒由化学式(TM) (S’ )表示，该方法包括:提供一种过渡金属盐溶液，该过渡金属盐具有化学式(TM) (S)并且包括过渡金属成分(TM)，该过渡金属成分是一种或多种独立地选自下组的过渡金属，该组由以下各项组成:Mn、N1、Co、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、以及Sn ;提供一种阴离子化合物的来源，该阴离子化合物是一种基于碳酸盐的化合物、基于氢氧化物的化合物、基于磷酸盐的化合物、基于羟基氧化物的化合物、或基于氧化物的化合物，所述阴离子化合物包括一种由S’表示的阴离子成分，其中所述阴离子成分与该过渡金属成分TM是反应的以形成该不可溶过渡金属化合物颗粒；将该过渡金属盐溶液和该阴离子化合物添加到一个反应室中；并且使该反应室经受从约0.1ff/mL到约50W/mL强度的超声处理以形成这些不可溶过`渡金属化合物颗粒。
[0020]该强度可以是从约lW/mL到约10W/mL。在一些实例中，该强度可以是约3W/mL。[0021 ] 该过渡金属盐溶液可以包括MnSO4、Mn (CH3COO) 2、MnCl2、或Mn (NO3)20
[0022]该阴离子化合物的来源可以是一种含Na2C03、NH4HCO3^ (NH4)2CO3^ NH4OH, NaHC03、NaOH、KHC03> K2CO3, KOH, H3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4, (NH4) 3P04、(NH4)2HPO4, (NH4) H2PO4,(NH4)2NaPO4, (NH4)Na2PO4'KH2PO4、K2HPO4、(NH4)2KPO4, (NH4) K2PO4 或 KMnO4 的溶液。在一些实例中，该阴离子化合物的来源可以是一种含Na2CO3和/或NH4HCO3的溶液。
[0023]在该反应室内该阴离子化合物与该过渡金属盐的比率可以是从约1:1.5到约
1.5:1。在一些实例中，在该反应室内该阴离子化合物与该过渡金属盐的比率可以是约1:1。
[0024]该超声处理可以由一个探针尖端、由多个振动膜、或由任何数量的附接到多个反应室壁上的超声波传感器(ultrasonic transducer)来提供。
[0025]该反应室可以包括一个流通(flow-through)或连续的室。
[0026]这些不可溶过渡金属化合物颗粒在形状上可以是球形的、准球形的、或不规则的。
[0027]所制造的这些不可溶过渡金属化合物颗粒可以具有以下的一种粒度分布:至少90%的颗粒在Ιμ--与50μπι的范围内；至少90%在I μ m与30 μ m的范围内；至少90%在3 μ m与20 μ m的范围内；或至少90%在3μπι与IOym的范围内。
[0028]所制造的这些不可溶过渡金属化合物颗粒可以包括MnCO3并且具有从约1.5g/mL到约3.0g/mL的拍实密度。
[0029]所制造的这些不可溶过渡金属化合物颗粒可以具有从约1.7g/mL到约2.3g/mL的拍实密度。
[0030]可以进行该方法，其中该过渡金属盐溶液包括MnSO4，该阴离子化合物的来源是一种含Na2CO3和/或NH4HCO3的溶液，MnSO4与Na2CO3和/或NH4HCO3的比率是从约1:1.5到约1.5:1，并且这些含MnCO3的颗粒具有从约1.7g/mL到约2.3g/mL的拍实密度。
[0031]该反应室的容积可以是300mL或更大。该过渡金属盐溶液和该阴离子化合物可以通过多个试剂入口添加到一个反应室中，这些试剂入口以彼此相隔大于约IOcm定位。
[0032]在该反应室内的停留时间可以是从约I秒到约60分钟，例如从约5秒到约30分钟，或例如从约10秒到约5分钟。
[0033]该方法还可以包括将一种螯合剂添加到该反应室中。该螯合剂可以是硫酸铵、氢氧化铵、氯化铵、乙酸铵、硝酸铵、脲、或它们的任何混合物。
[0034]对于本领域的普通技术人员来说，在结合附图阅读完具体实施例的以下描述之后，本披露的其他方面和特征将变得清楚。
附图简要说明
[0035]参考附图，现在将仅作为举例的方式来说明本披露的实施例。
[0036]图1是在一个槽反应器内制造的碳酸锰颗粒的一张扫描电子显微镜显微照片。
[0037]图2是在一个槽反应器内制造的碳酸锰颗粒的一张扫描电子显微镜显微照片。
[0038]图3是以更高放大倍数示出在图2中示出的这些碳酸锰颗粒的一张扫描电子显微镜显微照片。
`[0039]图4是在一个连续过程反应器内未经过超声处理产生的碳酸锰颗粒的一张扫描电子显微镜显微照片。
[0040]图5是根据本申请的一个方面在一个连续反应器内经过超声处理产生的碳酸锰颗粒的一张扫描电子显微镜显微照片。
[0041]图6是根据本申请的一个实施例的一个连续过程反应器的图解。
[0042]图7是根据本申请的一个方面在一个连续过程反应器内制造的碳酸锰颗粒的一张扫描电子显微镜显微照片。
[0043]图8是根据本申请的一个方面在一个连续过程反应器内制造的碳酸锰颗粒的一张扫描电子显微镜显微照片。
[0044]图9是根据本申请的一个方面在一个连续过程反应器内制造的碳酸锰颗粒的一张扫描电子显微镜显微照片。
[0045]图10是以更高放大倍数示出在图9中示出的这些碳酸锰颗粒的一张扫描电子显微镜显微照片。
[0046]图11是根据本申请的一个方面在一个连续过程反应器内制造的碳酸锰颗粒的一张扫描电子显微镜显微照片。
[0047]图12是以更高放大倍数示出在图11中示出的这些碳酸锰颗粒的一张扫描电子显微镜显微照片。
[0048]图13是根据本申请的一个方面在一个连续过程反应器内产生的碳酸锰颗粒的一张扫描电子显微镜显微照片。
[0049]图14是根据本申请的一个方面在一个连续过程反应器内制造的碳酸锰颗粒的一张扫描电子显微镜显微照片。[0050]图15是根据本申请的一个方面在一个连续过程反应器内制造的碳酸锰颗粒的一张扫描电子显微镜显微照片。
[0051]图16是根据本申请的一个方面在一个连续过程反应器内制造的镍锰钴(NMC)碳酸盐颗粒的一张扫描电子显微镜显微照片。
[0052]图17是根据本申请的一个方面在一个连续过程反应器内制造的NMC碳酸盐颗粒的一张扫描电子显微镜显微照片。
[0053]图18是当一种试剂以过量的形式存在时可能发生的沉淀的一种示意性图示。
[0054]图19是当反应物都不以过量的形式存在时该反应的一种示意性图示。
[0055]图20提供了使用和不使用过量试剂制造的颗粒的扫描电子显微镜显微照片。
[0056]图21用一张SEM显微照片展示了获得的示例性颗粒，该显微照片显示了一个较低的放大倍数(左)和一个较高的放大倍数(右)。
[0057]图22是在一个连续反应器内不经过超声辐射制造的碳酸锰颗粒的一张扫描电子显微照片。
[0058]图23是根据本申请的一个方面在一个连续反应器内制造的碳酸锰颗粒的一张扫描电子显微照片。
[0059]图24是根据本申请的一个方面在一个连续反应器内制造的碳酸锰颗粒的一张扫描电子显微照片。
[0060]图25是根据本申请的 一个方面在一个连续反应器内制造的碳酸锰颗粒的一张扫描电子显微照片。
[0061]图26是根据本申请的一个方面在一个连续反应器内制造的碳酸锰颗粒的一张扫描电子显微照片。
[0062]图27是根据本申请的一个方面在一个连续反应器内制造的碳酸锰颗粒的一张扫描电子显微照片。
[0063]图28是根据本申请的一个方面在一个连续反应器内制造的碳酸锰颗粒的一张扫描电子显微照片。
[0064]图29是根据本申请的一个方面在一个连续反应器内制造的碳酸锰颗粒的一张扫描电子显微照片。
[0065]图30是根据本申请的一个方面在一个连续反应器内制造的碳酸锰颗粒的一张扫描电子显微照片。
[0066]图31展示了在图17和图22-31中展示的样品的粒度分布曲线图，其中板块A展示了在图22中示出的样品的粒度分布；板块B展示了在图23中示出的样品的粒度分布；板块C展示了在图7中示出的样品的粒度分布；板块D展示了在图24中示出的样品的粒度分布；板块E展示了在图25中示出的样品的粒度分布；板块F展示了在图17中示出的样品的粒度分布；板块G展示了在图26中示出的样品的粒度分布；板块H展示了在图27中示出的样品的粒度分布；板块I展示了在图28中示出的样品的粒度分布；板块J展示了在图29中示出的样品的粒度分布；以及板块K展示了在图30中示出的样品的粒度分布。
详细说明
[0067]总体上，本披露提供了用于制造具有希望形态、希望尺寸分布和/或希望粒度的颗粒的一种方法和系统。一种颗粒的形态指的是该颗粒的形状。例如，一种沉淀的或结晶的颗粒可以是球形的、或准球形的、立方的、或棒状的。准球形颗粒指的是其中并非所有的颗粒都是同样的形状，但是大多数颗粒的形状构成一种接近球形的形状但不是非常理想的球形的形状的颗粒。[0068]形成球形的或准球形的颗粒会是令人希望的，因为由球形的或准球形的颗粒形成的粉末与不规则形状的颗粒相比可以表现得更像流体并且可以在加热时展现更低的结块。此外，球形的或准球形的颗粒可以填塞在一起以减少空隙体积并且增加拍实密度。由球形的或准球形的颗粒形成的电池材料与使用由不规则颗粒形成的材料制成的电池相比可以运行的更好并且可以具有更长的循环寿命。不规则形状的颗粒具有多个表面，这些表面由于锋利的边缘和褶皱而处于压力下，而球形的或准球形的颗粒缺少这样的锋利的边缘和褶皱，从而导致颗粒降解的减少。还可以使用其他的材料对颗粒进行涂覆。使用球形的或准球形的颗粒制成的涂层与使用不规则形状的颗粒制成的涂层相比可以是更均匀。即使如此，仍然可能存在着希望是不规则形状的颗粒的应用。
[0069]球形沉淀物的粒度可以由它的直径来限定。对于不规则的和非球形的颗粒，基于体积的粒度可以是约等于一个具有与该非球形颗粒相同体积的球状物的直径。类似地，基于面积的粒度可以是约等于具有与该非球形颗粒相同表面面积的球状物的直径。非球形颗粒的粒度可以使用其他可比的特性来计算，从而获得基于重量的、基于流体动力学的、或基于空气动力学的粒度。在本披露中，可互换地使用粒度和基于体积的粒度。
[0070]分散在一种流体内的粉末或颗粒的粒度分布是一列值，这些值限定了根据尺寸分类而存在的颗粒的相对量。可以使用多种技术来测量粒度分布。粒度分布可以按该样品的在一个上限与一个下限之间的百分比来表达，例如该样品的80%是在10 μ m与20 μ m之间。可替代地，粒度分布可以按“累积的”形式来表达，其中对于所有的粒度给出了在一个上限之下的总量，例如样品的90%是小于50 μ m。
[0071]这些沉淀颗粒的尺寸、这些沉淀颗粒的形态、以及这些沉淀颗粒的粒度分布都影响着一个样品的拍实密度。拍实密度指的是一个样品在将它拍打得足以使该样品紧密而使得该样品的密度不再变化的密度。取决于制造的颗粒的尺寸和形状，该拍实密度可以是该晶体本体密度的10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、或80%。理想堆积的相同尺寸的球状物可以具有该晶体本体密度的约74%的密度，因此理想堆积的MnCO3球状物可以具有3.70g/mL的约74%的密度。凭借大颗粒留下的间隙由更小的颗粒填充，具有不同尺寸的球状物的一个样品的密度是大于74%的是可想象的。
[0072]颗粒可以在一种分批法或在一种连续法中获得。在一种连续法中，使用了一个“流通”反应器，其中通过添加新的试剂将制造的这些颗粒连续地从该反应器内移出。这些颗粒可以是由通式(TM) (S’ )表示的过渡金属化合物颗粒，其中TM可以是处于任何可能摩尔比率的一种或多种独立地选自下组的过渡金属，该组由以下各项组成:Mn、N1、Co、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge以及Sn ;并且其中S’是该过渡金属化合物颗粒的阴离子成分。该过渡金属化合物颗粒的阴离子成分S’可以是，例如C03、(OH)2, (OOH)、02、03、
04、P04、(PO4) 2、或P2O7,从而导致该化学式(根据该TM成分的总体价电荷)是，例如(TM) CO3,(TM) (OH)2, (TM) (OOH)、(TM) O、(TM) O2, (TM) O3> (TM) 03/2> (TM) O473> (TM) PO4、(TM) (PO4) 2/3、或(TM) (P2O7) 1/2。
[0073]该过渡金属化合物颗粒的过渡金属成分可以来自一种过渡金属来源，例如由通式(TM) (S)表示的一种过渡金属盐的溶液，其中S是允许该过渡金属盐溶解在一种溶剂内的任何适当的平衡离子。这类过渡金属盐的实例包括(TM)S04、(TM)Cl2, (TM) (CH3COO)2、以及(TM) (NO3)2，其中S对应地是S04、Cl2、(CH3COO)2和(NO3)20该过渡金属化合物颗粒的阴离子成分可以来自阴离子化合物的任何相关的来源，例如另一种盐溶液，例如以下化合物的一种溶液:NH4HC03、Na2C03、(NH4)2CO3^ NH4OH, NaHCO3> NaOH、KHCO3> K2CO3> KOH、H3PO4,NaH2PO4'Na2HPO4、(NH4) 3P04、(NH4) 2HP04、(NH4) H2PO4、(NH4) 2NaP04、(NH4) Na2PO4'KH2PO4'K2HPO4、(NH4)2KPO4, (NH4)K2PO4 或 KMnO4。
[0074]在一些实施例中，该过渡金属化合物颗粒可以是Mn(1_p_q)M2pM\C03颗粒(即M1是Mn，S，=CO3)，其中M2和M3独立地选自下组，该组由以下各项组成:N1、Co、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、以及Sn，其中p+q〈l，并且其中“P”和“q”大于或等于O。在具体实施例中，可以获得的过渡金属化合物颗粒包括具有化学式(NipMn(1_?)Coq) CO3 (即，TM是NipMn(1_p_q)Ccv其中M1是Mn，M2是Ni，M3是Co，S，=CO3)的镍锰钴(NMC)碳酸盐颗粒，例如具有化学式的Ni1/3Mn1/3Co1/3C03的NMC碳酸盐颗粒。在其他的实施例中，可以获得的过渡金属颗粒包括碳酸锰(MnCO3)颗粒(B卩，“p”和“q”=0，S，=CO3X
[0075]虽然可以使用其他的锰来源，例如Mn (NO3)2, Mn (CH3COO)2，或MnCl2,(其中对应地TM=Mn, S= (NO3) 2、(CH3COO) 2 或 Cl2)以及其他的碳酸盐来源，例如 Na2C03、(NH4) 2C03、NaHCO3、KHCO3、或K2CO3，但是碳酸锰颗粒可以通过硫酸锰(MnSO4, 即，TM=Mn, S=SO4)与碳酸氢铵(NH4HCO3)之间的反应来形成。在本领域中已知还有其他的锰和碳酸盐来源。尽管本披露讨论了硫酸锰与碳酸氢铵以形成碳酸锰颗粒的反应、以及硫酸锰与碳酸钠以形成碳酸锰颗粒的反应，但是应理解可以类似使用多种替代的试剂来形成替代颗粒，例如Ni1/3Co2/3(OH)2(其中 TM=Ni 1/3Co2/3，S，=(OH)2))或 MgZnO3 (其中 TM=MgZn, S，=03)。
[0076]在一个槽反应器中使用1-2M或甚至更高浓度的MnSO4和NH4HCO3制造的MnCO3颗粒导致达到40微米的颗粒，其中这些制造的颗粒具有大的尺寸分布，如图1中所示。一个使用ImM的MnSO4和NH4HCO3的反应产生了约3.5微米的球形颗粒，其中这些制造的颗粒具有小的尺寸分布，如图2和图3中所示。尽管在图2和图3中的这些制造的颗粒的粒度、颗粒形态和粒度分布可能是令人希望的，但是所用试剂的低浓度会导致不令人希望的废料水平。
[0077]根据本申请的方法和系统可以使用比类似方法和系统(不使用超声辐射)更高浓度的试剂(例如以大于100mM、lM、2M、3M、4M、5M或IOM的试剂浓度，取决于试剂)来制造具有希望物理特性的球形颗粒。当使用超声辐射时，快速并且均匀混合是可能的。在该反应中使用的试剂浓度的比率可以依据所希望的产物以及形成这些过渡金属化合物颗粒的化学反应来选择。在这些过渡金属化合物颗粒的形成过程中，可以使用任何比率，包括一种或多种试剂相对于另一种试剂过量。在某些实例中，有待使用的试剂不过量可能是有益的。
[0078]在一个连续反应器中通过0.2M的MnSO4与NH4HCO3的反应制造的MnCO3颗粒显示在图4 (没有超声处理)和图5 (使用40W的超声清洗器进行超声处理)中。如图4和图5所示，反应溶液的超声处理导致制造出多个单独的晶粒，而不进行超声处理则导致团聚的颗粒。
[0079]在此说明了在一个反应室内制备不可溶过渡金属化合物颗粒的一种方法。形成的颗粒由化学式(TM) (S’)表示。该方法包括:提供一种过渡金属盐溶液，该过渡金属盐具有化学式(TM) (S)并且包括过渡金属成分(TM)，其中(TM)是一种或多种独立地选自下组的过渡金属，该组由以下各项组成:Mn、N1、Co、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、以及Sn ;提供一种阴离子化合物的来源，该阴离子化合物是一种基于碳酸盐的化合物、基于氢氧化物的化合物、基于磷酸盐的化合物、基于羟基氧化物的化合物、或基于氧化物的化合物，所述阴离子化合物包括一种由S’表示的阴离子成分，其中所述阴离子成分与该过渡金属成分TM是反应的以形成这些不可溶过渡金属化合物颗粒；将该过渡金属盐溶液和该阴离子化合物添加到一个反应室内；并且使该反应室经受从约0.1ff/mL到约50W/mL强度的超声处理以形成这些不可溶过渡金属化合物颗粒。
[0080] 该强度可以是从约0.1ff/mL到约10W/mL，例如约3W/mL。
[0081 ] 该过渡金属盐溶液可以包括MnSO4、Mn (CH3COO) 2、MnCl2、或Mn (NO3)20
[0082]该阴离子化合物的来源是一种含Na2C03、NH4HCO3^ (NH4) 2C03、NH4OH, NaHCO3> NaOH、KHC03> K2CO3, KOH, H3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4, (NH4) 3P04、(NH4) 2HP04、(NH4)H2PO4, (NH4) 2NaP04、(NH4) Na2PO4, KH2PO4, K2HPO4, (NH4) 2KP04、(NH4) K2PO4 或 KMnO4 的溶液。在示例性实施例中，该阴离子化合物的来源是一种含Na2CO3或NH4CO3的溶液。
[0083]在该反应室内该阴离子化合物与该过渡金属盐的示例性比率可以是从约1:1.5到约1.5:1，例如像约1:1。
[0084]超声处理可以由一个探针尖端、由多个振动膜、或由任何数量的附接到多个反应室壁上的超声波传感器来提供。
[0085]该反应室可以包括一个流通室。
[0086]这些不可溶过渡金`属化合物颗粒在形状上可以总体上是球形的，或可以是准球形的(是指并非所有的颗粒都是同样形状的，但是大多数颗粒的形状构成一个接近于球形的形状但不是理想球形的形状)。
[0087]在示例性实施例中，所制造的这些不可溶过渡金属化合物颗粒可以具有以下的一种粒度分布:至少90%的颗粒在I μ m与50 μ m的范围内；至少90%在I μ m与30 μ m的范围内；至少90%在3μπι与20μπι的范围内；或至少90%在3 μ m与10 μ m的范围内。
[0088]根据某些实施例，所制造的这些不可溶过渡金属化合物颗粒可以包括MnCO3并且具有从约1.5g/mL到约3.0g/mL的拍实密度。例如，所制造的这些不可溶过渡金属化合物颗粒可以具有从约1.7g/mL到约2.3g/mL的拍实密度。
[0089]在某些实施例中，该过渡金属盐溶液可以包括MnSO4，该阴离子化合物的来源可以是一种含Na2CO3和/或NH4CO3的溶液，MnSO4与Na2CO3和/或NH4CO3的比率可以是从约1:1.5到约1.5:1，并且颗粒可以包括MnCO3具有、从约1.7g/mL到2.3g/mL的拍实密度。
[0090]根据示例性实施例，该反应室的容积可以是约300mL或更大。
[0091]在该反应室内的停留时间可以是从约I秒到约60分钟，可以是从约5秒到约30分钟，或可以是从约10秒到约5分钟。
[0092]一种用于连续产生颗粒的反应器可以具有:一个带有至少一个入口的反应室、一个用于对该反应室提供超声辐射的超声辐射来源(还被称为超声发生器)、以及至少一个用于去除该反应溢流的出口。在带有一个入口的反应器中，可以将反应溶液(例如，该MnSO4溶液和该NH4HCO3溶液)在注入到该反应室之前预混合。在带有两个入口的反应器中，这些入口中的一个可以用于这些反应溶液的一种(例如该MnSO4溶液)而另一个入口可以用于另一种反应溶液(例如该NH4HCO3溶液)。在图6中展示了一个带有两个入口的反应器的一个实施例，图6示出了:反应器100、反应室102、试剂入口 104和106、具有探针尖端110的探针超声发生器108、以及用于去除反应溢流的一个出口 112 (在MnSO4与NH4HCO3之间的反应中，该溢流往往包含所产生的MnCO3颗粒)。根据该超声辐射的来源的功率和强度以及该反应室的尺寸，该或这些入口可以远离它们自己和/或远离该超声辐射的来源而间隔了 Imm与50cm之间，或大得多(例如lm)。
[0093]该超声辐射的来源可以是，例如，一个平行传感器或一个探针超声发生器。探针超声发生器的一个实例是一个可以在400W (10%-100%振幅变化)和20kHz工作的BransonSonifier?450A(美国康捏狄格州市，布兰森超声波(Branson Ultrasonics of Danbury CT,USA)。作为替代方案，可以使用在其他频率(例如在20与80kHz之间的频率)下工作并且在高达IOOkW下工作的超声发生器。根据该超声辐射的来源的功率和强度，一个探针超声发生器可以具有直径是在Imm与IOcm之间或更大的平探针尖端。在具体的实施例中，该探针尖端的直径可以是1.2cm (具有1.13cm2的表面面积)。可以使该探针尖端以在10 μ m与5cm之间的振幅来振动。在具体的实施例中，可以使该探针尖端以约150 μ m的振幅来振动。在最大功率时，使用具有1.2cm直径的探针尖端的一个Branson Sonifier450A探针超声发生器可以具有约350W/cm2的强度。作为替代方案，可以使用在高达约2000W/cm2的强度下工作的超声发生器。该探针尖端可以由多种材料制成并且可以具有多种构造。
[0094]在空气中工作的超声发生器具有接近零的功率输出，因为空气的粘度低。随着介质粘度的增加，该超声发生器使用更高的功率来振动。超声波仪可以显示在该机器上工作所需要的实际功率。对于带有1.2cm直径的平探针尖端在一种水性介质中操作的BransonSonifier450A，在100%振幅时，该功率输出是400W的约30% (B卩，120W);并且在80%振幅时是 400W 的约 24% (即，96W)。
[0095]如图6中所展示，可以将这两个入口 104和106中的一者或二者定位为引导这些试剂溶液到该探针尖端附近，在这里超声处理更加强烈。一个反应器可以另外地包括一个外夹套(未显示)，该夹套可以用于将该反应室加热或冷却到一个希望的温度。
[0096]其他反应器可以使用振动膜或附接到该反应室壁上的超声波传感器代替探针超声发生器来提供超声辐射。该反应器可以包括多个入口，这些入口被定位为引导这些试剂溶液进入该反应器中以便于快速混合这些试剂。
[0097]图7展示了使用一个反应器产生的MnCO3颗粒，该反应器具有一个入口(被定位为引导这两种试剂溶液中的一种朝向该探针头)和另一个入口(被定位为引导这两种试剂溶液中的第二种远尚该探针头)。为了制造图7中所展不的颗粒，将IM的MnSO4和NH4HCO3溶液以5mL/min注入到一个50mL的连续反应器内并在该反应器内使其混合，该反应器处于40°C并且以全振幅的80% (或约1.9W/mL)工作。所制造的颗粒具有1.48g/mL (或该晶体本体密度的约40%)的拍实密度。
[0098]图8展示了使用一个反应器产生的MnCO3颗粒，该反应器具有被定位为引导这两种试剂溶液朝向该探针头的两个入口，其中这些反应条件与用于制造图7中所展示的颗粒的那些是相同的。所制造的颗粒具有1.59g/mL (或该晶体本体密度的约43%)的拍实密度。
[0099]用于制造这些过渡金属化合物颗粒的一个反应器可以接收在不同流速下的试剂和在不同浓度下的试剂；该反应器可以在不同的温度和/或压力下维持该反应。在使用探针来产生超声辐射的反应器内，该反应器可以使用具有不同的尺寸并且被置于多个不同位置的多个探针尖端来提供处于不同探针强度和频率下的超声辐射。该反应室可以在尺寸和几何形状上改变，并且可以由不同的材料来制造，由此提供了该反应室的不同表面构造。可以例如使用一个搅拌棒积极地搅拌，或可以仅通过这些试剂的注入来混合该反应室。
[0100]在使用探针来产生超声辐射的反应器内，可以改变该探针尖端正下方的孔径尺寸。例如可以将铜芯片、钢削片或塑料网添加到该反应室中以增加表面面积。可以将气体，例如氮气、空气或二氧化碳鼓泡穿过该反应室。可以将表面活性剂，例如Tween?-80或矿物油、和/或螯合剂添加到该反应溶液中。例如，可以将这些表面活性剂和/或螯合剂添加到这些试剂中的一种试剂中或直接进料到该反应室中。
[0101 ] 螯合剂是在颗粒生长过程中与金属离子“配位”并且可以提供一种用于控制粒度的机制的试剂。可以添加到该反应中的螯合剂的实例包括，例如:硫酸铵、氢氧化铵、氯化铵、乙酸铵、硝酸铵、脲，或它们的任何组合。
[0102]在该反应器的具体实施例中，这些试剂入口是由不锈钢管制成的。该管能够可动地调整成这样使得这些试剂入口相对于该探针尖端的位置可以被改变。在一些实施例中，该反应室可以具有在2mL与IL之间的容积。然而更大尺寸的反应室是被考虑的，例如具有25L或更大的容积的反应室，只要该腔增加的尺寸是由增加的超声处理功率抵消并且该超声辐射强度保持在约0.1 ff/mL与50W/mL之间。
[0103]在具体实施例中，可以根据该反应室的尺寸独立将这些试剂流速设置在lmL/min与lL/min之间，或更高。可以对这些试剂流速和反应室进行选择以使得这些试剂和所制造的过渡金属化合物颗粒在该反应室内的停留时间是大于5秒(其中停留时间计算为:反应室的容积除以试剂的总流速)。在具体实施例中，该停留时间是30秒或更长。在一些实施例中，这些试剂的停留时间可以是5分钟或更长。在一些实施例中，这些试剂入口引导这些试剂进入一个反应容积(在这里以约0.1ff/mL与50W/mL之间的强度来提供超声辐射)中由此允许这些试剂在它们从该超声辐射离开前发生反应。在一个实例中，该试剂入口将这些试剂引导到该超声辐射的来源附近，例如一个探针尖端附近。
[0104]在具体的实施例中，由该探针提供的超声辐射可以是在该探针尖端的最大振幅的10%与100%之间。正被一个Branson Sonifier450A振动的探针尖端的最大振幅是约150微米。替代的探针尖端可以由其他超声波仪而振动到更大的振幅。可替代地，可以将其他的超声辐射系统，例如膜板超声波仪振动到更大的振幅。在具体的实施例中，可以使用一个加热或冷却夹套将该反应器的温度维持在_20°C与100°C之间的温度下。
[0105]在一个具体反应中，将IM MnSO4与IM NH4HCO3溶液以5mL/min注入到一个50mL的反应室中，并且使其经受全振幅的80%的超声辐射(或约1.9W/mL)。在一种冰浴内将该反应的周围温度维持在0°C。图9和图10示出了制造得到的碳酸锰颗粒。这些颗粒具有
1.40g/mL (或该晶体本体密度的约38%)的拍实密度。
[0106]在另一个反应中，将IM MnSO4与IM NH4HCO3溶液以5mL/min注入到一个50mL的反应室中，并且使其经受全振幅的80%的超声辐射(或约1.9W/mL)。将该反应的周围温度维持在90°C。图11和图12示出了制造得到的碳酸锰颗粒。这些颗粒具有1.71g/mL (或该晶体本体密度的约46%)的拍实密度。
[0107]具有不同尺寸反应室的反应器可以制造出具有不同物理特性的颗粒。例如，图13、图14和图15 (都以同样的比例尺显示)显示了分别使用3mL、50mL和500mL的反应室、使用上述关于在图9-12中展示的颗粒的形成而言类似的反应条件所制造的碳酸锰颗粒。以80%振幅使这些反应分别地以约32W/mL、约1.9W/mL、以及0.19ff/mL进行。如所示，所制造的颗粒具有不同的尺寸和尺寸分布，其中在图14中展示的这些颗粒具有大尺寸分布的很好形状的球形颗粒，而在图15中展示的这些颗粒具有窄尺寸分布的不规则形状的颗粒。
[0108]可以通过在一种镍锰钴的来源与一种碳酸盐的来源之间的反应来形成镍锰钴碳酸盐颗粒，其中该镍锰钴的来源可以包括处于任何摩尔比的镍、锰、以及钴。例如，这些镍锰钴碳酸盐颗粒可以是(Ni1/3Mn1/3Co1/3)C03颗粒，它们可以通过在一种过渡金属盐(提供一种镍锰钴来源，例如l/3NiS04、l/3MnS04和1/3CoS04 (用速记符号写为(Ni1Z3Mnv3Cov3)SO4或NMC硫酸盐)或1/3Ν? (NO3) 2、l/3Mn (NO3) 2和l/3Co (NO3) 2 (类似用速记符号写为(Nil73Mnl73Col73) (NO3)2))与一种碳酸盐的来源(例如碳酸氢铵(NH4HCO3))之间的反应来形成。在该过渡金属盐的上述化学式中，该过渡金属成分TM对应于NiliZ3MnliZ3Cov3,而该盐的平衡离子S对应地对应于SO4或(N03)2。在其他实施例中，该镍锰钴的来源可以是，以缩写符号写为:(Ni1/3Mn1/3Co1/3) (CH3COO)2，或(Ni1/3Mn1/3Co1/3)Cl2 ;并且该碳酸盐的来源可以是，例如(NH4) 2C03、NaHCO3' Na2CO3' KHCO3'或 K2CO3。
[0109]在一个具体实施例中，将0.2M NMC硫酸盐与IM NH4HCO3溶液以5mL/min注入到一个50mL的反应器中，并且使其经受全振幅的80%的超声辐射(或约1.9W/mL)。图16显示了得到的NMC碳酸盐颗粒。
[0110]在另一个实施例中，将0.2M NMC硫酸盐与2M NH4HCO3溶液在以5mL/min注入到一个加热到70°C的50mL的反应器中之前冷却到3°C，并且使其经受全振幅的80%的超声辐射(或约1.9W/mL)。得到的NMC碳酸盐颗粒(在图17中示出)具有1.25g/mL的拍实密度(或该等摩尔的晶体本体密度的约36%)。
[0111]在被收集后，任何制造的颗粒均可以例如在80°c被干燥持续数小时。
用于制造MnCO:颗粒的附加实施例
[0112]根据本发明的另外一个实施例，可以在一个大容积内使用高强度的超声处理来形成示例性的颗粒。该大容积可以引起更大的颗粒并且在这些形成的颗粒中有利地引起一个窄的尺寸分布并且该高强度(高W/mL)可以得到球形的或准球形的颗粒。通过以大致相当的浓度来使用试剂，可以避免使一种反应物大量过量的影响。具有一个窄尺寸分布的颗粒往往被理解为是具有以下的尺寸分布的颗粒:至少90%的颗粒具有距离该平均直径在25 μ m范围之内的直径。在一些实施例中，这些颗粒往往具有的至少90%的颗粒具有距离该平均直径在15μπι范围之内的直径。在其他实施例中，这些颗粒往往具有的至少90%的颗粒具有距离该平均直径在IOym范围之内的直径。在又其他实施例中，这些颗粒往往具有的至少90%的颗粒具有距离该平均直径在5 μ m范围之内的直径。在一些实施例中，这些颗粒具有其中至少90%的颗粒是在1 μπm与50 μm的范围内的尺寸分布。在其他实例中，至少90%的颗粒是在1μm与30 μm的范围内。在又其他实例中，至少90%的颗粒是在3 μ m与20 μ m的范围内。> 在还另外的实例中，至少90%的颗粒是在3 μ m与10 μ m的范围内。
[0113]虽然球形颗粒对于下游的使用具有优势，然而不是非常好球形的准球形的或不规则形状的颗粒也是令人希望的，如果尺寸分布是窄的并且拍实密度相对高的话。
[0114]可以认为大于300mL的反应室容积为一个大容积。可以使用从350mL到700mL的反应室容积以有利地引起颗粒的窄尺寸分布，同时允许一个高的通过量。可以使用超过700mL的容积，例如像1L、5L、10L和25L容积，条件是该超声处理装置在该反应容积内足以提供具有在约0.1ff/mL与50W/mL之间强度的超声辐射并且这些流速足以允许适当的停留时间。
[0115]在一种具体的测试安排中，使用了一个350mL的反应室,其中一个内在超声发生器邻近于这些试剂输入。在一个例子中，发现滤液具有过量的试剂-过量的NH4HCO3,在将MnSO4添加到该滤液中后导致了不希望的沉淀。此外，发现在添加NH4HCO3时过量的MnSO4导致沉淀，这也是不令人希望的。
[0116]MnSO4与NH4HCO3的反应形成了希望的产物MnCO3以及(NH4)2S04、连同CO2和H20。MnSO4与Na2CO3的反应形成了希望的产物MnCO3以及Na2S04。图18是当这些试剂中的一种试剂以显著过量的形式存在时会发生的沉淀的一种示意性图示。在该左手边反应室(1802)内，NH4HCO3和/或Na2C03( 1804)以过量的形式存在。在这种情况下，在该反应室的“NH4HC03和/或Na2CO3海”内的沉淀在该MnSO4进口(1806)附近发生。在该右手边反应室(1812)内，MnSO4 (1814)以过量的形式存在。在这种情况下，在反应室的“MnS04海”内的沉淀在该NH4HCO3和/或Na2CO3入口(1816)附近发生。此处在如包括一个探针(1808和1818)的两个例子中显示的超声发生器可以替代地包括另一类型的超声处理设备例如一种膜系统或任何数量的附接到该反应室的超声波传感器。这种在这些入口附近的局部沉淀是不令人希望的。在这些存在过量试剂的例子中，在进入该反应室时沉淀发生得非常迅速，这意味着在相对高的浓度并且在仅少量颗粒存在下发生了沉淀。这导致粒度上的一个宽的分布。获得一个窄的尺寸分布是令人希望的。因此，通过避免试剂过量降低了制造具有一个宽尺寸分布的颗粒的可能性。
[0117]图19是当反应物都不以过量的形式存在时该反应的一种示意性图示。在反应室(1902)内，提供NH4HCO3和/或Na2CO3 (1904)和MnSO4 (1906)以在溶液中形成希望的MnCO3颗粒、以及(NH4)2SO4和/或Na`2SO4、或这些产物的化合物。在此，进来的试剂都没有看到另一种试剂的“海”，因此允许多种试剂在沉淀发生前更充分地混合。这导致颗粒生长更均匀，可能是因为在更低的浓度并且在多得多的颗粒周围发生沉淀。将这两种试剂的输入口定位成在该室内彼此相对远离可能是有利的，以允许在沉淀发生前就充分混合。
[0118]发现使用Na2CO3产生了良好的颗粒拍实密度和良好的颗粒均匀度(窄尺寸分布)。可以获得1.6至2.2g/mL的一个良好拍实密度，并且当使用Na2CO3与MnSO4的量为两种试剂都不过量时，观察到了约2.lg/mL的拍实密度。该反应在70°C下进行，制造了相对均匀的、准球形的颗粒。
[0119]在一个例子中，在一个50mL的反应室内将2M NH4HCO3与IMMnSO4 —起使用，该反应室经受处于80%全振幅(约1.9W/mL)的超声辐射。观察到过量的NH4HCO3。观察到宽的尺寸分布。观察到的拍实密度是1.85g/mL。图20的上面部分提供了一张SEM显微照片，显示了得到的MnCO3颗粒具有一个宽的尺寸分布。以比较的方式，在另一个例子中，在一个300mL的反应室内将0.6M NH4HCO3与0.5M MnSO4 一起使用，该反应室经受到处于80%全振幅(约
0.32W/mL)的超声辐射。没有观察到过量，并且获得了一个窄的尺寸分布。在这个例子中，拍实密度是1.70g/mL。图20的下面部分提供了一张SEM显微照片，显示了得到的MnCO3颗粒具有一个窄的尺寸分布。这些例子表明由于得到宽的尺寸分布，以过量的形式提供试剂是不令人希望的。
[0120]在另一个例子中，在一个用水开始的反应中使用了 0.611順4!10)3和0.5M MnSO40在这种情况下，以大致相当的量使用这些试剂，而没有观察到过量。得到的这些颗粒具有一个窄的尺寸分布和1.70g/mL的拍实密度。以对比的方式，该反应由0.5M(NH4)2SO4 (该反应的一种副产物)开始而不是水。在这个例子中，尽管没有观察到过量，但是观察到一个宽的尺寸分布并且该拍实密度是1.87g/mL。对于这两个实验，使用了一个300mL的反应室并且使其经受处于80%全振幅(约0.32W/mL)的超声辐射。这个实例建议:在获得一个窄尺寸分布上，高量值的(NH4)2SO4也是不令人希望的。
[0121]在另外一个例子中，获得了具有令人希望的一个窄尺寸分布的、拍实密度为
2.05g/mL的MnCO30在这个例子中，将IM MnSO4与1.08MNa2C03 一起使用。使该700mL的反应室经受处于100%振幅(约0.17W/mL)的超声辐射。这个实例的条件包括该超声发生器的80%的振幅和对于每种反应物而言5mL/min的流速。该反应在65°C没有pH地控制下进行。在这个例子中，获得了具有非常令人希望的拍实密度、适宜的粒度、以及窄尺寸分布的MnCO3颗粒。图21展示了在这个例子中获得的颗粒。提供了一张以较低的放大倍数(左)以及较高的放大倍数(右)显示得到的MnCO3颗粒的SEM显微照片，以表明良好的粒度和窄的尺寸分布。
[0122]有利的是，颗粒制造是快且有效的，因为在该反应室内的停留时间是约为几分钟。可以使用非常高的为I到2M的反应物浓度来进行颗粒的制造。此外，在所说明的方法中既不需要PH监测，也不需要其他的附加化学品例如表面活性剂。在这个例子中产生的高产率是快速的并且导致更低的废料，从而潜在地增加了效率并且降低了成本。
[0123]可以使用所描述的安排和方法来获得具有一个窄尺寸分布的颗粒。对于一个小的反应室而言，可能导致小颗粒和一个宽的尺寸分布，可能是因为试剂在反应前的不充分混合。因此，通过将容积增加到大于 300mL(用适当的装置可以扩大到700mL或大于25L的容积)，在该反应室内充分混合是可能的，从而产生尺寸上更大的并且更均匀的颗粒。
[0124]在测试的附加实例和情况下，发现在IM MnSOjP IMNH4HCO3 (以5mL/min的流速)的反应中通过以20%的增量使探针的振幅从0%改变到100%，该拍实密度稳定地增加。总体上，高振幅(或高超声处理强度(高W/mL))，产生了更多的球形颗粒。颗粒在约50%的振幅范围(约60W输出功率，在一种水性介质中使用具有1.2cm直径的平探针尖端的BransonSonif ierTM450A)下更多地从不规则形状移动到准球形的或球形的形状，这对应于当使用约50mL的连续反应器容积时的约1.2W/mL。
[0125]当在一个700mL的连续反应器内使用同样的处于100%振幅下的反应物而调整流速时，10mL/min以及更低的流速给出了令人希望的拍实密度。更高的通过量优选更大的流速。更大的流速可以与更大的反应容积(具有适当的超声处理功率)一起使用。
[0126]可以通过将例如约IM MnSO4和约IM Na2CO3各自以例如50mL/min的流速流入一个例如IL容积的混合非常好的反应室内来获得根据本披露的颗粒。可以将一种螯合剂例如0.1M(NH4)2SO4与MnSO4 —起加入。将超声辐射传递给该反应容积的内含物，这样使得该辐射在该容积内各处都是基本上均匀的并且传递的功率密度是大于例如lW/mL的。在一些实例中，该功率密度可以是约3W/mL。该超声来源可以是两个或更多个以上附接到该反应室的外表面上的超声波传感器，这样使得辐射的来源遍布在一个圆柱形反应室的末端上或遍布该反应室的整个表面上。优选地，可以将这两个入口远至该反应室所会允许的那样间隔开，安置该出口使得它基本上与这两个入口都是等距离的。
[0127]在使用一个经过定位的超声辐射来源(非均匀的)(例如一个超声探针尖端)的反应室内，令人希望的可以是将这两个入口远至该反应室所会允许的那样间隔开，安置该出口使得它与这两个入口都是等距离的。
[0128]对于一个窄的尺寸分布，将这些试剂入口分开是令人希望的。分开这些试剂入口允许这些试剂在沉淀发生前用该反应室内的内含物来稀释并且很好地混合。
MnC(X颗粒的制诰[0129]图22显示了在一个700mL的连续反应器内在70°C使用各自以5mL/min进料的IMMnSO4与1.5M Na2CO3在搅拌下制造的MnCO3颗粒。所制造的颗粒具有1.47g/mL (或该晶体本体密度的约40%)的拍实密度。
[0130]图23显示了在一个700mL的连续反应器内在70°C在处于100%振幅(约0.17ff/mL)的超声处理(Branson450A; 20kHz, 400W, 10%-100%振幅控制)下通过各自以5mL/min进料的IM MnSO4与1.5MNa2C03的反应制造的MnCO3颗粒。所制造的颗粒具有1.65g/mL (或该晶体本体密度的约45%)的拍实密度。在该反应过程中不进行超声处理导致了大的团聚颗粒(如图22所示)，而该反应过程中进行超声处理导致了更小的、更少的团聚颗粒(图23)。
[0131]图24显示了使用一个连续反应器在如图7的同样的条件(除该反应器的温度是70 V并且该反应器具有被定位为引导这两种试剂溶液朝向该探针头的两个入口之外)下产生的MnCO3颗粒。所制造的颗粒具有1.79g/mL (或该晶体本体密度的约48%)的拍实密度。
[0132]图25显示了使用如图24的同样的条件(除使用Na2CO3代替NH4HCO3之外)产生的MnCO3颗粒。所制造的颗粒具有1.74g/mL (或该晶体本体密度的约47%)的拍实密度。
[0133]图26显示了在一个700mL连续反应器内在70°C在处于100%振幅(或约0.17ff/mL)的超声处理下当以5mL/min进料IM Na2CO3和1.5M MnSO4时制造的MnCO3颗粒。得到的颗粒具有1.73g/mL的拍实密度。观察到一个宽的尺寸分布。
[0134]以比较的方式，图27显示了当将1.05M Na2CO3与IM MnSO4 一起使用时在如图26中看到的颗粒的相同的条件下所制造的MnCO3颗粒。所得到的颗粒具有1.94g/mL的拍实密度。没有观察到过量，并且获得了更大颗粒的一个窄的尺寸分布。
[0135]图28 显示了当将 0.7M NH4HCO3 与 0.5M MnSO4 各自以 5mL/min 添加到一个 300mL的保持在70°C的连续反应器内时制造的MnCO3颗粒，该反应器最初装有0.5M(NH4)2SO4 (该反应的一种副产物)(替代蒸馏水)，并且在该反应器内使这些试剂在80%振幅(或约0.32W/mL)的超声处理下反射反应。所得到的颗粒具有1.87g/mL的拍实密度。尽管没有观察到过量，但是观察到一个宽的尺寸分布。这个实例提出:在获得一个窄的尺寸分布方面，高量值的(NH4)2SO4是不令人希望的。然而，这些MnCO3颗粒是相对大的。这提出:在获得大颗粒方面，高量值的(NH4)2SO4是令人希望的，并且进一步提出改变(NH4)2SO4的量值可能允许粒度的控制。
[0136]图29 显示了当将 IM MnSO4 与 0.05M (NH4) 2S04 的混合物和 1.05M Na2CO3 各自以 5mL/min添加到一个保持在70°C的700mL的连续反应器内并且使其在100%振幅(或约0.17W/mL)的超声处理下反应时制造的MnCO3颗粒。得到的颗粒具有2.02g/mL的拍实密度。
[0137]图30 显示了 当将 IM MnSO4 与 0.03M (NH4) 2S04 的混合物和 1.08M Na2CO3 各自以 5mL/min添加到一个保持在70°C的700mL的连续反应器内并且使其在100%振幅(或约0.17W/mL)的超声处理下反应时制造的MnCO3颗粒。所得到的颗粒具有2.llg/mL的拍实密度。图30和31所展示的颗粒提出:少量的(NH4)2SO4在获得相对大的具有更均匀尺寸分布的颗粒上是令人希望的。
[0138]图31展示了在本申请中显示的样品的粒度分布曲线图。板块A展示了在图22中示出的样品的粒度分布，板块B展示了在图23中示出的样品的粒度分布，板块C展示了在图7中示出的样品的粒度分布，板块D展示了在图24中示出的样品的粒度分布，板块E展示了在图25中示出的样品的粒度分布，板块F展示了在图17中示出的样品的粒度分布，板块G展示了在图26中示出的样品的粒度分布，板块H展示了在图27中示出的样品的粒度分布，板块I展示了在图28中示出的样品的粒度分布，板块J展示了在图29中示出的样品的粒度分布，并且板块K展示了在图30中示出的样品的粒度分布。
[0139]在上述说明中，为了解释的目的，提出大量细节是为了提供对这些实施例的透彻理解。然而，对于本领域普通技术人员来说将是显而易见的是这些具体细节是不要求的。
[0140]上述这些实施例是旨在仅是实例。本领域普通技术人员在不偏离仅由在此附带的权利要求书所限定的范围的情况下可以对这些具体实施例实现改变、修改和变更。
[0141]在此提到的所有文 件和引用文件都是通过引用而进行结合的。
【权利要求】
1.一种用于在反应室内制备不可溶过渡金属化合物颗粒的方法，所述颗粒由化学式(TM) (S’ )表示,该方法包括: 提供一种过渡金属盐溶液，该过渡金属盐具有化学式(TM) (S)并且包括过渡金属成分(TM)，该过渡金属成分是一种或多种独立地选自下组的过渡金属，该组由以下各项组成:Mn、N1、Co、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge 以及 Sn ； 提供一种阴离子化合物来源，该阴离子化合物是一种基于碳酸盐的化合物、基于氢氧化物的化合物、基于磷酸盐的化合物、基于羟基氧化物的化合物或基于氧化物的化合物，所述阴离子化合物包括一种由S’表示的阴离子成分，其中所述阴离子成分是与该过渡金属成分TM是反应的以形成这些不可溶过渡金属化合物颗粒； 将该过渡金属盐溶液和该阴离子化合物添加到一个反应室内；并且 使该反应室经受从约0.1到约50W/mL强度的超声处理以形成这些不可溶过渡金属化合物颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该强度是从约lW/mL到约5W/mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该强度是约3W/mL。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该过渡金属盐溶液包括MnS04、Mn (CH3COO) 2、MnCl2、或 Mn (NO3) 2。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该阴离子化合物的来源是一种含Na2C03> NH4HCO3' (NH4) 2C03、NH4OH, NaHCO3' NaOH, KHCO3> K2CO3> KOH、H3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4,(NH4)3P04、(NH4)2HPO4, (NH4) H2PO4、(NH4)2NaPO4, (NH4) Na2PO4'KH2PO4'K2HPO4、(NH4)2KPO4, (NH4)K2PO4、或KMnO4的溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其中该阴离子化合物的来源是一种含Na2CO3和/或NH4HCO3的溶液。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在该反应室内该阴离子化合物与该过渡金属盐的比率是从约1: 1.5到约1.5:1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在该反应室内该阴离子化合物与该过渡金属盐的比率是约1:1。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中超声处理是由一个探针尖端、由多个振动膜、或由任何数量的附接到多个反应室壁上的超声波传感器来提供的。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中该反应室包括一个流通室。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中该不可溶过渡金属化合物颗粒在形状上是球形的、准球形的、或不规则的。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所制造的这些不可溶过渡金属化合物颗粒具有以下的一种粒度分布:至少90%的颗粒是在I μ m与50 μ m的范围内；至少90%是在I μ m与30 μ m的范围内；至少90%是在3 μ m与20 μ m的范围内；或至少90%是在3μπι与10 μ m的范围内。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所制造的这些不可溶过渡金属化合物颗粒包括MnCO3、具有从约1.5g/mL到约3.0g/mL的拍实密度。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所制造的这些不可溶过渡金属化合物颗粒具有从约1.7g/mL到约2.3g/mL的拍实密度。
15.根据权利要求1所述的方法，其中该过渡金属盐溶液包括MnSO4，该阴离子化合物的来源是一种含Na2CO3和/或NH4HCO3的溶液，MnSO4与Na2CO3和/或NH4HCO3的比率是从约1: 1.5到约1.5:1，并且颗粒包括MnCO3、具有从约1.7g/mL到2.3g/mL的拍实密度。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中该反应室的容积是300mL或更大。
17.根据权利要求16所述的方法，其中该过渡金属盐溶液和该阴离子化合物是通过多个试剂入口添加到一个反应室中的，这些试剂入口以彼此相隔大于约IOcm定位。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中在该反应室内的停留时间是从约I秒到约60分钟、或是从约5秒到约30分钟、或是从约10秒到约5分钟。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，进一步包括将一种螯合剂添加到该反应室中。
20.根据权利要求19所述的方法，其中该螯合剂是硫酸铵、氢氧化铵、氯化铵、乙酸铵、硝酸铵、脲、或它们的任何混合物。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中该反应室是处于从约_20°C到约100°C、从约(TC到约100°C、从约30°C到约100°C、或从约50°C到约100°C的温度。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中: 该过渡金属盐溶液是处于从约0.1M到约5M、约0.5M到约3M、或约IM到约2M的浓度；并且 该阴离子化合物溶液是处于从约0.1M到约5M、约0.5M到约3M、或约IM到约2M的浓度。
【文档编号】C01G45/00GK103517878SQ201180067760
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2011年12月16日 优先权日:2010年12月30日
【发明者】特雷弗·伯恩, 马达夫·普拉萨德·达哈尔 申请人:亚瓦技术有限公司