钛酸钠的合成的制作方法

钛酸钠的合成的制作方法
【专利摘要】一种生产钛酸钠的方法被用于离子交换介质中。钛酸钠离子交换介质随后可在多种应用中用于从水中去除诸如金属的污染物。所述钛酸钠可通过使用包括纳米晶体钛的钛源合成，所述纳米晶体钛具有约1nm至约30nm的平均主微晶直径。
【专利说明】钛酸钠的合成
[0001]相关申请
[0002]本申请要求于2010年10月29日提交的目前待决的美国申请第12/916，002号的优先权。
【背景技术】
[0003]本发明的技术涉及一种优选从纳米晶体二氧化钛生产钛酸钠和钛酸钠离子交换介质的方法。钛酸钠离子交换介质随后可在多种应用中用于从水中去除诸如金属的污染物。
[0004]已知有多种从液体、固体和半固体钛源生产钛酸钠的方法。当使用固体源时,需要钛的“外源”固体倍半氧化物以及高压釜温度和压力。
[0005]目前通过包括使用有机或无机离子交换以及吸附介质在内的许多方法来实现金属从水和生产溶液中的去除。在可使用大颗粒(500 + um)时，饮用水中铅的减少具体通过使用弱酸性丙烯酸基阳离子交换树脂来实现。当使用粉末状吸附剂/离子交换剂(〈lOOum)如碳块过滤器(carbon block filter)时,就要避免使用这种同样的离子交换树脂,这可归因于该树脂在水化和改变离子形式时倾向于收缩和膨胀。无机交换剂和吸附剂在这些条件下经历较小的“尺寸改变”。这些材料包括但不限于钛娃酸盐(titano-silicate)和金属氧化物介质。钛酸钠传统上尚未用于这种应用。

【发明内容】

[0006]本发明的技术涉及一种生产钛酸钠和钛酸钠离子交换介质的方法。优选地，所述钛酸钠离子交换介质可用于水和 生产溶液处理。
[0007]在一个方面，提供了一种合成钛酸钠的方法，所述方法包括:提供至少一种包括平均主微晶直径为约Inm至约30nm的纳米晶体钛的钛源；提供至少一种氧化钠源；在合适的溶剂中形成包括所述至少一种钛源和至少一种氧化钠源的反应混合物；和使所述反应混合物的组分反应以产生包括粒径在I微米至100微米范围内的钛酸钠的反应产物。
[0008]在另一方面，提供了一种从水中去除污染物的方法，所述方法包括:将离子交换介质提供至处理容器中，所述离子交换介质包含钛酸钠；将水从水源提供到处理容器中；和将水通过处理容器中的钛酸钠离子交换介质以去除至少一种污染物。作为离子交换介质的钛酸钠可通过下述合成:提供至少一种包括平均主微晶直径为约Inm至约30nm的纳米晶体钛的钛源；提供至少一种氧化钠源；在合适的溶剂中形成包括所述至少一种钛源和至少一种氧化钠源的反应混合物；和使所述反应混合物的组分反应以产生包括粒径在I微米至100微米范围内的钛酸钠的反应产物和粒径在1_至4_范围内的后续凝聚产物。
【专利附图】

【附图说明】
[0009]为说明和描述的目的，选择了具体实施例，并将其示于附图中，形成本说明书的一部分。[0010]图1图解了二氧化钛(TiO2)的XRD图，显示了与其相关的峰。
[0011]图2图解了钛酸钠的XRD，显示了 10° 2 θ处的钛酸钠峰，这表示合成是完全的。
[0012]图3图解了对于不同类型离子交换介质，铅去除作为时间的函数的图表。
[0013]图4图解了对于在不同反应温度、反应时间和搅拌类型下产生的钛酸钠离子交换介质，铅去除作为时间的函数的图表。
【具体实施方式】
[0014]本发明技术的钛酸钠可通过下述制备:提供至少一种钛源，提供至少一种氧化钠源，和使钛源与氧化钠源在合适条件下反应以生成钛酸钠。
[0015]钛源可包括纳米晶体钛或基本由其组成，所述纳米晶体钛可以是氧化钛或氢氧化钛。纳米晶体是指平均主微晶直径在约1nm至约30nm范围内的固体。作为氧化钛的优选钛源的一个例子是纳米晶体二氧化钛。纳米晶体二氧化钛可通过任何合适的方式制备，包括但不限于在授予Meng等的美国专利第6，919，029号中所述的方法，该专利的公开内容由此通过引用以其整体并入，所述方法可提供一种具有锐钛矿晶体结构的表面活化的氧化钛产物。这样的用于产生纳米晶体二氧化钛的方法可包括,例如,从包含可水解钛化合物的混合物制备氧化钛沉淀物，并在低于300°C的选定干燥温度加热(或干燥)该二氧化钛沉淀物，而不包括煅烧步骤。
[0016]氧化钠源可包括氢氧化钠、硅酸钠或碱金属氢氧化物。例如，合适的可商购氧化钠源可包括:其中二氧化硅与氧化钠之比为1:1至4:1的约37wt%至约45wt%的硅酸钠溶液，其可以商品名StixsoRR、Star、SS-22、RU、Off, 0、N、M、E和D的品名得自PQ Corp ;以及来自Dow Chemical、Spectrum Chemical和OxyChem的娃酸钠。另一种氧化钠源可以是氢氧化钠含量为约4wt%至约100wt%的溶液或固体。
[0017]在反应之前，钛源和氧化钠源可通过形成在合适的溶剂中同时包含钛源和氧化钠源的反应混合物来组合。合成过程可包括将反应混合物的组分在合适条件下反应以生成包括钛酸钠的反应产物。
[0018]例如，合成过程的反应步骤可包括将反应混合物加热至反应温度并保持具有合适时间长度的反应时间，并且还可包括在反应时间内搅拌反应混合物，优选使用高剪切混合。高剪切混合可通过使用任何合适的高剪切混合器来进行，所述高剪切混合器包括例如连续式高剪切混合器(inline high shear mixer)或者分批式高剪切混合器。反应温度优选为约50°C至约140°C或者约70°C至约110°C，包括但不限于75°C、80°C、85°C、90°C、95°C、100°C、105°C和110°C。反应时间可以是，例如，约I小时至约60小时或者约2至30小时，包括但不限于4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、14小时、16小时、18小时、20小时、22小时、24小时、26小时和28小时。
[0019]通过X射线衍射(XRD)分析反应产物可用于测定钛酸钠合成是否完全，不完全的合成可通过残留的二氧化钛(TiO2)峰以及在10° 2 Θ处不存在钛酸钠峰来证实。图1图解了二氧化钛(TiO2)的XRD图，这显示了与其相关的峰。图2图解了钛酸钠的XRD，其显示了 10° 2 Θ处的钛酸钠峰，这表示合成是完全的。
[0020]在反应完成之后，该方法还可包括其它步骤，包括但不限于:使用硫酸或另一种合适的无机酸调节反应产物的PH ;漂洗反应产物；和干燥经漂洗的反应产物。干燥可通过任何合适的方式完成并且可以在至少约80°C的温度下。
[0021]所得到的钛酸钠产物可以是固体，诸如粉末或颗粒。粉末形式的产物优选具有在约I微米至约100微米范围内的平均粒径，例如约20微米至约70微米。在一些实施例中，平均粒径可以是约25微米、约30微米、约35微米、约40微米、约45微米、约50微米、约55微米、约60微米或约65微米。颗粒形式的产物优选具有在Imm至4_范围内的平均粒径，包括但不限于约2_或约3_的平均粒径。应理解，通过所述方法产生的单独颗粒的大小在一定程度上将是变化的，而且将包括低于及高于平均粒径的单独粒径。另外，所述钛酸钠可具有高表面积，其可多至约200m2/g，或大于200m2/g。在一个例子中，所述表面积可以是约 150m2/g 至约 350m2/g。
[0022]在一个例子中，钛酸钠可按照下述反应式合成:
[0023]2Ti 02+2Na0H+Na2 Si03=2Na2Ti 03+H20+S i O2
[0024]在上面所呈现的反应式中，钛源是二氧化钛，其可以是固体纳米晶体二氧化钛。氧化钠源包括氢氧化钠和娃酸钠。可通过形成包括二氧化钛、氢氧化钠、娃酸钠和溶剂诸如水的反应混合物来合成钛酸钠。随后合成步骤可包括使该反应混合物的组分在合适条件下反应以产生钛酸钠。
[0025]如果需要，可向反应产物中添加其它组分。例如，可向反应产物中添加粘结剂，诸如，例如，硅酸钠，特别是在要将钛酸钠用作离子交换产物组合物的例子中。包含按照本文提供的方法合成的钛酸钠的离子交换产物组合物的一个例子可包括约20wt%至约9(^丨％钛酸钠、约0wt%至约60wt%氢氧化钠、约0wt%至约20wt%娃酸钠、约0wt%至约10wt%硫酸钠和约5wt%至约10wt%水。优选地，离子交换产物组合物可包括至少约75wt%钛酸钠，包括但不限于约80wt%钛酸钠 或约85wt%钛酸钠。在这样的例子中，离子交换产物组合物可包括多达约10wt%的作为粘结剂的硅酸钠、多达约5wt%的硫酸钠和多达约10%的残留水。
[0026]包含按照本文提供的方法合成的钛酸钠的离子交换产物组合物可用作用于从水中去除污染物的离子交换介质。例如，钛酸钠离子交换产物可用于从水源(诸如饮用水和地下水)去除诸如金属的污染物，以及从工业生产物流、排出物流和其它废水中去除诸如金属的污染物。下表1中提供了可通过钛酸钠离子交换产物从水中去除的各种金属的名单。这样的金属的去除可包括，与处理之前存在于水中的同一金属的含量相比，在用所述离子交换产物处理之后水中含有的金属含量的任意数量降低。优选地，在处理过程中钛酸钠可从水中去除大部分的或者基本全部的金属。
[0027]使用包含按照本文提供的方法合成的钛酸钠的钛酸钠离子交换介质进行水处理的方法可包括:将水从水源提供到包括钛酸钠离子交换介质的处理容器中；以及使水经过所述钛酸钠离子交换介质以去除一种或多种污染物。
[0028]实施例1:钛酸钠合成
[0029]制各
[0030]将100磅40wt%硅酸钠水溶液添加至温度约85°C的加热容器中。将约350磅50wt%氢氧化钠水溶液添加至该硅酸钠溶液中，形成硅酸钠和氢氧化钠的溶液。
[0031]在单独的容器中，将含有约35wt%Ti02(ll.18磅/加仑)的750磅锐钛矿相二氧化钛(TiO2)在水中的浆料用含约50wt%氢氧化钠的氢氧化钠和水的溶液中和，形成pH为约6.0至约7.0的中和浆料，搅拌该中和浆料，以保持悬浮。[0032]产物制各
[0033]使如上所述的中和浆料经历包括不同反应温度和反应时间的反应条件。
[0034]在各种情况中，边进行高剪切混合，边将中和浆料添加至硅酸钠和氢氧化钠的溶液中，以形成反应混合物。在高剪切混合下，将反应混合物的温度升高到约80°C至约110°C的温度。具体而言，对于个体试验而言，反应温度为约80°C、约85°C、约90°C、约95°C、约100°C、约105°C和约110°C。使反应温度和高剪切混合维持2小时至30小时之间的反应时间。具体而言，对于个体试验而言，反应时间为2小时、4小时、6小时、12小时、24小时和30小时。
[0035]在各试验的反应时间后，使用硫酸溶液将反应产物的pH降低到约9.0至约11.0。可选地，可使用其它合适的无机酸，包括，例如，盐酸。然后使反应产物脱水，同时用水漂洗以减少残留的盐，然后用水再成浆。
[0036]对于每次试验，随后添加其量为产物组合物总重的约5wt%至约20wt%的硅酸钠以充当粘结剂。然后使该产物干燥，产生成品离子交换产物组合物，其为目标粒径在约20微米至约50微米范围内的粉末钛酸钠。
[0037]实施例2:使用钛酸钠离子交换介质的铅减少
[0038]在实验室分析中，与两种常规产品相比，使用本文所述方法制备的钛酸钠离子交换介质显示更好的动力学性能和总容量。具体而言，向三个处理容器中的每一个中提供3升挑战水(challenge water)以进行处理。水中包含量为50ppm的铅。向各处理容器中添加I克干重的离子交换介质。第一种离子交换介质是按照上面实施例1中所述的方法制备的钛酸钠离子交换介质。第二种离子交换介质是得自BASF被称为ATS的商业可得陶瓷(硅酸钛)离子交换介质。第三种离子交换介质是被称为Alusil (TM)Nano-zinc的可商购含锌离子交换介质。对于每种离子交换介质而言，水中铅随时间的含量示于图3的表中。第一种离子交换介质的数据点以正方形显示，第二种离子交换介质的数据点以三角形显示，而第三种离子交换介质的数据点以“X”显示。
[0039]如在图3中可见，本文所教导的钛酸钠离子交换介质与另外两种离子交换介质相比在更短的时间期间内去除了更多的铅。
[0040]当在超出涉及温度、时间和高剪切混合的优选条件范围外进行钛酸盐合成时，铅移除的实验室测试显示出较不利的结果。例如，图4显示了当未采用高剪切混合时较不利的结果。图4还显示了较高反应温度和较长反应时间也可有助于更有利的结果。
[0041]根据上述，应理解尽管为了阐述的目的而在本文中描述了具体实施例，但是可进行各种修饰，而不背离本公开的精神或范围。因此，意图将上述发明详述视为阐述性而非显著性的，而且应理解，所附实施例包括其等价物，意图具体的指出并清楚地要求保护所要求的主题。
【权利要求】
1.一种合成钛酸钠的方法，所述方法包括下述步骤: 提供至少一种钛源，所述钛源包括平均主微晶直径为约Inm至约30nm的纳米晶体钛； 提供至少一种氧化钠源； 在合适的溶剂中形成包括所述至少一种钛源和所述至少一种氧化钠源的反应混合物；和 使所述反应混合物的组分反应以产生包括钛酸钠的反应产物，所述钛酸钠的粒径在I微米至100微米范围内。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米晶体钛具有约Inm至约IOnm的平均主微晶直径。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米晶体钛是氧化钛或氢氧化钛。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述纳米晶体钛是二氧化钛。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种氧化钠源选自氢氧化钠、硅酸钠和碱金属氢氧化物。
6.如权利要求1所述的方法,其中所述钛酸钠具有约20微米至约70微米的平均粒径。
7.如权利要求1所述 的方法，其中所述钛酸钠具有至少200m2/g的表面积。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤包括使所述反应混合物的组分反应约I小时至约60小时的反应时间。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤包括将所述反应混合物加热至约50°C至约140°C的温度。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤包括用高剪切混合来搅拌所述反应混合物。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤包括: 使所述反应混合物的组分反应约I小时至约60小时的反应时间； 将所述反应混合物加热至约50°C至约140°C的温度，持续所述反应时间；和 用高剪切混合将所述反应混合物搅拌所述反应时间。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括: 用酸调节所述反应产物的PH ； 用去离子水漂洗所述反应产物；和 干燥所述反应产物。
13.一种离子交换介质，其包括通过权利要求1所述的方法制得的钛酸钠。
14.一种从水中去除污染物的方法，所述方法包括下述步骤: 将离子交换介质提供至处理容器中，所述离子交换介质包括通过下述合成的钛酸钠； 提供至少一种钛源，所述钛源包括平均主微晶直径为约Inm至约30nm的纳米晶体钛； 提供至少一种氧化钠源； 在合适的溶剂中形成包括所述至少一种钛源和所述至少一种氧化钠源的反应混合物；和 使所述反应混合物的组分反应以产生包括钛酸钠的反应产物，所述钛酸钠的粒径在I微米至100微米范围内； 将水从水源提供到处理容器中；和使所述水经过所述处理容器中的钛酸钠离子交换介质以去除至少一种污染物。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述纳米晶体钛是氧化钛或氢氧化钛。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述纳米晶体钛是二氧化钛。
17.如权利要求14所述的方法，其中所述钛酸钠具有约20微米至约70微米的平均粒径。
18.如权利要求14所述的方法，其中所述钛酸钠具有至少200m2/g的表面积。
19.如权利要求14所述的方法，其中所述至少一种污染物包括金属。
20.如权利要求1 4所述的方法，其中所述金属是铅。
【文档编号】C01G23/00GK103608294SQ201180063356
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2011年10月28日 优先权日:2010年10月29日
【发明者】J.A.克诺尔, N.彭尼西, P.A.亚内尔 申请人:格雷弗技术有限责任公司