一种复合光催化材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于能源化工和化学品合成技术领域，具体涉及一种复合光催化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

甲醛是当今世界重要的化学制品之一，由于它活泼的反应性和多样的功能性，成为重要的有机化工原料。例如在木材工业方面被用来合成树脂，在化学工业方面被用来合成聚甲醛、季戊四醇、乌洛托品等众多化学品。因此建筑业、汽车制造业、航空航天、药业和化妆品等大量工业生产都依赖甲醛。

甲醇是最简单的饱和脂肪醇，1923年实现大规模工业生产后成为合成甲醛的主要原料。目前工业生产甲醛的主要工艺是甲醇空气氧化法，主要有两种途径，一种是将过量空气与甲醇混合的铁钼催化法，另一种是将过量甲醇、空气与水蒸气混合的银催化法。两种途径都需要在高温条件下反应，容易发生副反应降低甲醛的选择性，产物为甲醛水溶液，后续精馏分离工艺操作复杂且成本高。且铁钼催化剂和银催化剂在制备过程中需要需要还原剂nabh4或氢气还原、高温煅烧，耗费大量能源、污染环境，增加了制备风险。因此，寻找合适的催化剂，实现常温常压下甲醇脱氢制备无水甲醛是一个很有前景的经济环保型绿色新工艺。

目前光催化因能利用太阳能实现绿色环保生产而成为研究热点。其中tio2、zno、sno2等典型的半导体光催化材料，具有活性高、稳定性好、环境友好、价格便宜等优点。但是，这些氧化物半导体存在两个主要缺陷，要将其在工业生产中应用还存在一些问题：(1)禁带宽度较大，只在紫外区有吸收，对太阳能的有效利用率低；(2)光生电子-空穴容易复合，直接降低光催化的效率。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种复合光催化材料及其制备方法和应用。本发明利用光化学合成技术制备复合光催化材料，其可在常温常压下光催化氧化甲醇脱氢制无水甲醛。本发明复合光催化材料的制备和应用过程绿色安全、经济环保，因此具有良好的实际应用之价值。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一个方面，提供一种复合光催化材料，所述复合光催化材料包括半导体载体材料以及负载在半导体载体材料上的单分散金属单质。

其中，所述半导体载体材料包括tio2、zno、sno2中的任意一种或多种；所述半导体载体材料可以为纳米材料，有利于后续催化反应。

所述单分散金属单质选自对甲醇氧化制甲醛有较好活性和选择性的金属，如铜、银等。

本发明的第二个方面，提供上述复合光催化材料的制备方法，所述方法包括：

将半导体载体材料和金属盐置于介质中分散，在光照作用下金属离子发生原位光还原，从而制备得到复合光催化材料。

其中，所述金属盐为铜盐和/或银盐，所述铜盐及银盐优选为可溶性盐，针对铜盐，如硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜等，针对银盐，如硝酸银等。

所述半导体载体材料包括tio2、zno、sno2中的任意一种或多种；可采用水解法或水热合成法进行合成。所述半导体载体材料可以为纳米材料，有利于后续催化反应。

所述金属盐和半导体载体材料的质量比为1:1～20(优选为1:10)；通过控制二者用量比例，有利于提高复合光催化材料的催化活性。

所述介质可以为甲醇，因此，本发明复合光催化材料的制备方法及其光催化氧化甲醇脱氢制无水甲醛可在一个反应体系中顺序完成，更加清洁高效。

有鉴于此，本发明的第三个方面，提供上述复合光催化材料作为光催化剂在甲醇脱氢制无水甲醛中的应用。

所述应用具体方法为：在无氧条件下，对含有复合光催化材料的甲醇进行光照处理。

本发明的第四个方面，提供一种甲醇脱氢制无水甲醛的方法，所述方法包括：将半导体载体材料和金属盐置于甲醇中分散，光照原位还原，合成单分散金属单质负载半导体载体材料的光催化剂；抽真空排除体系中的空气，对含有复合光催化材料的甲醇进行光照处理，反应生成无水甲醇和副产物氢气。

其中，所述金属盐为铜盐和/或银盐，所述铜盐及银盐优选为可溶性盐，针对铜盐，如氯化铜、硝酸铜、醋酸铜等，针对银盐，如硝酸银等。

所述半导体载体材料包括tio2、zno、sno2中的任意一种或多种；可采用水解法或水热合成法进行合成。所述半导体载体材料可以为纳米材料，有利于后续催化反应。

上述方法中，反应均在常温常压下进行。

上述方法中，光照处理条件为光功率控制为0.01～0.1w。

上述方法中，光催化剂与甲醇的质量体积比为0.1～1g:10ml。通过控制复合光催化材料与甲醇的用量比例关系，有利于加快反应进程，从而提高无水甲醛和氢气的收率。

本发明的一个具体实施方式中，提供tio2纳米颗粒的制备方法，所述方法包括采用钛酸四丁酯在正己酸条件下水解合成；制备得到的tio2纳米颗粒不需要进行进行煅烧步骤。

本发明的有益技术效果：本发明提供一种复合光催化材料及其制备方法和应用。具体的，本发明通过将金属盐和半导体载体材料分散于纯甲醇中，光照原位还原，合成单分散金属单质负载半导体的光催化剂。无需分离直接应用于高选择性光催化甲醇脱氢制无水甲醛，同时生成高附加值的清洁能源氢气。且在制甲醛的过程中不需要通入任何氧化剂，无副产物水生成，提高了甲醛的选择性，降低了制备成本。与传统的固定床方法相比，本发明的光催化氧化甲醇脱氢制无水甲醛的选择性高，且成本低，经济环保，因此具有良好的工业化生产应用之前景。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1中制备的tio2、cu/tio2光催化剂的紫外可见漫反射(uv-vis)图；

图2为本发明实施例1中制备的cu/tio2光催化剂的x射线衍射(xrd)图谱；

图3为本发明实施例1中制备的tio2催化剂的扫描电子显微镜(sem)图；其中，0.209nm为cu⁰(111)晶面晶格条纹，0.32nm为tio2(101)晶面晶格条纹；

图4为本发明实施例1中制备的cu/tio2光催化剂的高分辨透射电镜(tem)图；

图5为本发明实施例1中生成氢气的气相色谱(gc)检测图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。

如前所述，目前工业生产甲醛方法存在耗能及制备风险高、污染大等问题，而目前使用的半导体光催化材料仍存在光催化效率低等问题。

有鉴于此，研究人员开展了一系列工作，认为负载助催化剂最为简单有效。不仅促进电子-空穴对的分离，还可作为光催化反应的活性位点，抑制光腐蚀提高光催化剂的稳定性。铜基催化剂、银基催化剂等金属催化剂对甲醇氧化制甲醛有较好的活性和选择性。因此为适应无水甲醛工业生产的经济环保理念，本发明选择开发了单分散的金属单质负载的半导体光催化剂。

为了减小制备风险、保护环境，本发明是采用常温常压的光化学合成技术制备催化剂，同时在常温常压下光催化氧化甲醇脱氢制无水甲醛。

本发明的一个典型实施方式中，提供在常温常压下光催化氧化甲醇脱氢制无水甲醛的方法：

首先合成半导体载体材料tio2、zno、sno2等，采用水解法或水热合成的方法合成所需要的载体，离心分离，干燥备用。然后将金属铜盐或银盐和半导体载体材料分散于石英瓶的纯甲醇体系中，搅拌吸附，用硅胶塞及铝塑密封盖将石英瓶封好，抽真空排除体系中的空气。再将石英瓶置于光催化反应仪中，在冷却水持续冷凝、搅拌下用适宜波长范围的灯光照射，金属离子发生原位光还原，制备了单分散金属单质负载半导体的光催化剂，金属单质负载颗粒小、分散均匀。且催化剂无需分离直接应用于高选择性光催化甲醇脱氢制无水甲醛，不需要通入任何氧化剂，同时生成高附加值的清洁能源氢气。

上述方法中涉及如下反应式：

以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

tio2纳米颗粒采用钛酸四丁酯在正己酸条件下水解的方法合成。取0.85g钛酸四丁酯溶于15ml无水乙醇中；0.23g正己酸溶于115ml无水乙醇中，将两溶液在室温下混合，搅拌均匀。向上述混合液中滴加17.5ml去离子水，快速搅拌下室温反应12h。反应完毕，离心分离，依次用去离子水、乙醇各洗三遍去除未反应的残留物，烘箱中70℃干燥备用。干燥后的样品不经过煅烧直接用于下一步合成。

cu/tio2的合成及其光催化性能测试。称取0.08g的cu(oac)2·h2o置于20ml石英瓶中，加入磁子和10ml无水甲醇溶解，然后称取上述制备0.8g的tio2加入上述溶液中超声分散，用硅胶塞及铝塑密封盖将石英瓶封好，抽真空排除体系中的空气。然后将石英瓶置于光催化反应仪中，在5℃冷却水冷凝、持续搅拌下用光功率为0.080w的汞灯(500w)照射。光照完检测生成的产物。

检测结果表明光催化后溶液中含有甲醛和甲醇，生成的气体为氢气，没有副产物水生成。光催化生成甲醛的速率达到17.2220mmolg^-1h^-1，产氢速率达到19.9384mmolg^-1h^-1。甲醇光催化脱氢制无水甲醛的选择性为86.4％，据发明人所知，这是至今文献报道的光催化氧化甲醇制甲醛的最高选择性。氢气是清洁能源生产研究的热点，被期待用来解决现在的能源危机和环境污染问题，本实施例中氢气生成速率19.9384mmolg^-1h^-1在文献报道中也是较高的，与广泛研究的pt/tio2最佳产氢催化剂相比，可以达到其62％，并且在连续65h的光照下光催化效率基本不变，说明催化剂的寿命长、稳定性好。本实施例中液态产物甲醛与气态产物氢气极易分离，操作简单，成本低，为实现工业化生产提供了极大可能。

实施例2

tio2纳米颗粒采用钛酸四丁酯在正己酸条件下水解的方法合成。取0.85g钛酸四丁酯溶于15ml无水乙醇中；0.23g正己酸溶于115ml无水乙醇中，将两溶液在室温下混合，搅拌均匀。向上述混合液中滴加17.5ml去离子水，快速搅拌下室温反应12h。反应完毕，离心分离，依次用去离子水、乙醇各洗三遍去除未反应的残留物，烘箱中70℃干燥备用。干燥后的样品不经过煅烧直接用于下一步合成。

ag/tio2的合成及其光催化性能测试。称取0.02gagno3置于20ml石英瓶中，加入磁子和10ml无水甲醇溶解，然后称取0.2g上述制备的tio2加入上述溶液中超声分散。用硅胶塞及铝塑密封盖将石英瓶封好，抽真空排除体系中的空气。然后将石英瓶置于光催化反应仪中，在5℃冷却水冷凝、持续搅拌下0.080w的汞灯(500w)照射。

实施例3

tio2纳米颗粒采用钛酸四丁酯在正己酸条件下水解的方法合成。取0.85g钛酸四丁酯溶于15ml无水乙醇中；0.23g正己酸溶于115ml无水乙醇中，将两溶液在室温下混合，搅拌均匀。向上述混合液中滴加17.5ml去离子水，快速搅拌下室温反应12h。反应完毕，离心分离，依次用去离子水、乙醇各洗三遍去除未反应的残留物，烘箱中70℃干燥备用。干燥后的样品不经过煅烧直接用于下一步合成。

cu/tio2的合成及其光催化性能测试。称取0.01gcu(oac)2·h2o置于20ml石英瓶中，加入磁子和10ml无水甲醇溶解，然后称取0.1g上述制备的tio2加入上述溶液中超声分散。用硅胶塞及铝塑密封盖将石英瓶封好，抽真空排除体系中的空气。然后将石英瓶置于光催化反应仪中，在5℃冷却水冷凝、持续搅拌下用0.080w的汞灯(500w)照射。

应注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。