发明领域：
本发明涉及一种双功能化聚合物螯合树脂的制备及对铀的分离与富集。
背景技术：
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铀是重要的核燃料资源，在核燃料循环过程中，从铀矿的开采、选冶和精制，到核燃料原件制造和反应堆运行所产生的废水中都含有铀。另外，乏燃料的后处理过程中也会产生大量的含铀二次废水。含铀废水是一类具有持久放射性（铀-238的半衰期长达45亿年）的废水，如果铀在环境中大量积累，作为兼有化学毒性和放射毒性的重金属，会造成环境本底辐射，造成物种基因畸变，对植物、农田和土壤产生不可逆转的破坏，对人类的生存和发展构成潜在的威胁。为减轻核燃料循环过程中排放的铀对地表和地下水的污染，研究高效的铀的分离富集技术是非常必要和紧迫的。作为具有核（铀）资源传统优势学科的本申请人，也提出过一系列发明专利申请，如：以微生物溶浸方法为主的cn201410003893.5《一种铀钼矿微生物溶浸及铀钼富集分离方法》；将swcnh分散到硝酸溶液中进行改性的cn201811197763.4《一种纳米复合材料吸附剂及其制备方法、应用》、cn201810862404.x《一种功能化单壁碳纳米角的制备方法及应用》；由纳米碳材料和聚膦腈材料通过超声技术形成吸附剂载物，吸附剂载物再与磁性粒子相结合的cn201810309109.1《一种氨基化磁性聚膦腈吸附剂及制备和分离与富集铀的方法》；以壳聚糖和氨基化碳纳米管为基材，利用环氧氯丙烷交联，通过冷冻干燥法制备复合气凝胶的方法的cn201810673934.x《一种环氧氯丙烷交联壳聚糖/氨基化碳纳米管复合气凝胶的制备方法》；cn201811209147.6《一种功能化氧化石墨烯海绵的制备方法》，以及cn201810037486.4《尼龙纤维网布增强改性壳聚糖/钙基膨润土复合膜制备方法》等。
而目前用于分离与富集铀的方法主要还是化学沉淀法、溶剂萃取法、蒸发浓缩法、光催化还原法、零价纳米铁还原法和吸附法等。其中吸附法由于具有材料来源广泛、成本低廉、选择性高、操作简单、能耗低、速率快和容量大等特点，日益受到人们的关注，选择吸附容量大和选择性强的高效吸附剂是吸附法分离富集铀的关键。目前研究的铀的分离与富集材料主要有硅材料、碳材料、聚合物材料、金属有机框架材料（mof）以及磁性纳米材料等。在众多的铀的吸附材料中，聚合物材料由于具有制备成本相对较低、较高的机械强度、较好的环境耐受度以及易化学修饰等特性而受到广泛关注，成为这一领域最有发展前景的材料之一。聚合物吸附材料一般由聚合物基体材料和固载在其表面的官能团组成。目前官能团大都采用传统的湿化学后修饰法将其引入到基体材料表面。必须指出的是，该方法在具体实施时存在二次污染、耗时长且引入到基体材料表面的官能团数量有限等缺点，这在很大程度上限制了吸附材料在钍的分离富集领域的大规模的工业化应用。
溶剂热聚合法是制备聚合物材料一种重要方法。通过磷酸氢二（甲基丙烯酰氧乙基）酯与多乙烯基胺的溶剂热聚合方法，不需要外加任何交联剂，一步就可将大量膦酸和胺基官能团引入到聚合物骨架中（其引入到聚合物骨架上的官能团的数量远远高于通过湿化学后修饰法所引入的官能团的数量），从而实现其对铀酰离子具有吸附容量高和选择性好这一目标。如本发明主要完成人提出的cn201610095125.6《一种含磷氧官能团的介孔螯合树脂及分离与富集铀的方法》，将1～5g有机交联剂，有机交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯或三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯；1～5g含磷氧官能团的不饱和化合物和0.02～0.08g偶氮二异丁腈加入到1～10ml有机溶剂中，25℃下搅拌1～3h，将上述溶液加入到水热反应釜，100℃下反应24h，取出，开釜，经旋转蒸发去有机溶剂，45℃下真空干燥12～24h，即可得到含磷氧官能团的介孔螯合树脂，所述的质量数与体积数成比例调整；所述的介孔螯合树脂的螯合基团为磷氧基团，所述的含磷氧官能团的介孔螯合树脂的bet比表面积为40～500m2/g；bjh孔径为5～50nm；bjh孔体积为0.3～1.3cm3/g。所得的吸附剂在高酸度下分离与富集铀时具有吸附能力强、吸附量大和吸附速度快等优点，且易于从水溶液中分离，能够有效地吸附并回收水溶液中的铀酰离子。
尽管如此，现有技术在制备方法、吸附、选择性等方面依然存在不足。
技术实现要素：
针对现有技术的缺点，本发明制备的吸附剂制备方法简便、成本低廉、吸附量高、选择性强，能够有效地分离与富集铀。
本发明的目的之一提供了一双功能化的聚合物螯合树脂吸附剂；
本发明的目的之二在于提供了一种双功能化聚合物螯合树脂吸附剂的制备方法；
本发明的目的之三在于提供了一种双功能化的聚合物螯合树脂分离与富集铀的方法；
本发明的目的之一是这样实现的：用于分离与富集铀的吸附剂为采用溶剂热法制备的聚合物螯合树脂，螯合基团为膦酸基和胺基。
本发明的目的之二是这样实现的：所述的双功能化的聚合物螯合树脂制备方法包括如下步骤：
将1～5g磷酸氢二（甲基丙烯酰氧乙基）酯，1～5g多乙烯基胺和0.02～0.08g偶氮二异丁腈加入到1～10ml有机溶剂中，25℃下搅拌1～3h，将上述溶液加入到水热反应釜，100℃下反应24h，取出，开釜，经旋转蒸发去有机溶剂，45℃下真空干燥12h，即可得到聚合物螯合树脂。
所述的多乙烯基胺为二烯丙基胺和三烯丙基胺；
所述的有机溶剂为乙酸乙酯，丙酮，四氢呋喃，乙醇等有机溶剂；
本发明的目的之三是这样实现的：
采用上述双功能聚合物螯合树脂分离与富集铀的方法，调节待处理的含铀水溶液的ph值为1～7，然后加入吸附剂，振荡，吸附，其中含铀水溶液的浓度为100mg/l，含铀水溶液和吸附剂的比例为25ml:0.010g，吸附温度为5℃～45℃，吸附时间为0.5h～24h，振荡速度为98r/min。
所述含铀水溶液的ph值用12mol/l硝酸、1mol/l的naoh溶液和5mol/l的naoh溶液调节；
所述温度优选25℃，吸附时间优选3h。
本发明的有益效果
⑴本发明制备的双功能化的聚合物螯合树脂具有制备方法简捷、易操作、可重复使用等优点，吸附结束后还可通过过滤从体系中加以分离和回收；
⑵本发明制备的双功能化的聚合物螯合树脂吸附剂对含水溶液中铀酰离子吸附量高，吸附速度快，能够有效地吸附并回收水溶液中的铀酰离子。
本发明与cn201610095125.6技术对比，技术创造性主要体现在以下方面：
（1）cn201610095125.6技术主要通过含磷氧官能团的不饱和化合物与有机交联剂的溶剂热聚合来构筑磷氧官能团的介孔螯合树脂。该技术主要缺点是吸附剂中官能团的浓度由于交联剂的存在往往不是很高，因此造成其对水溶液中的铀的吸附容量仍然不是很高。而本发明通过磷酸氢二（甲基丙烯酰氧乙基）酯与多乙烯基胺的溶剂热聚合构筑的吸附剂，由于没有其它反应单体的存在，吸附剂中将会存在高浓度的膦酸基和胺基。当其对铀进行分离富集时，其结构中高浓度的膦酸基和胺基将与铀离子发生强烈的络合作用，以提高吸附剂对铀的吸附效率。
（2）cn201610095125.6技术主要通过磷氧官能团与铀发生络合从而实现吸附剂对铀的吸附。本发明在吸附剂制备过程中除了膦酸基团外，还引入了高浓度的胺基，在吸附过程中，高浓度的胺基与膦酸基将会产生较好的协同作用，使得吸附剂对水溶液中的铀酰离子具有高效吸附性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐释本发明。本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括具体实施方式间的任意组合。
实施例1
双功能化的聚合物螯合树脂可通过溶剂热法制备。作为一个典型的合成实例：1.25g磷酸氢二（甲基丙烯酰氧乙基）酯，0.75g二烯丙基胺和0.025g偶氮二异丁腈加入到2.5ml乙酸乙酯的溶剂中，25℃下搅拌1h，将上述溶液加入到水热反应釜，100℃下反应24h，取出，开釜，经旋转蒸发去除乙酸乙酯，45℃下真空干燥12h，即可得到双功能化的聚合物螯合树脂p-1。
实施例2
双功能化的聚合物螯合树脂可通过溶剂热法制备。作为一个典型的合成实例：1.25g磷酸氢二（甲基丙烯酰氧乙基）酯，0.75g二烯丙基胺和0.025g偶氮二异丁腈加入到2.5ml氮,氮-二甲基甲酰胺的溶剂中，25℃下搅拌1h，将上述溶液加入到水热反应釜，100℃下反应24h，取出，开釜，经旋转蒸发去除乙酸乙酯，45℃下真空干燥12h，即可得到双功能化的聚合物螯合树脂p-2。
实施例3
双功能化的聚合物螯合树脂可通过溶剂热法制备。作为一个典型的合成实例：1.25g磷酸氢二（甲基丙烯酰氧乙基）酯，0.75g三烯丙基胺和0.025g偶氮二异丁腈加入到2.5ml氮,氮-二甲基甲酰胺的溶剂中，25℃下搅拌1h，将上述溶液加入到水热反应釜，100℃下反应24h，取出，开釜，经旋转蒸发去除乙酸乙酯，45℃下真空干燥12h，即可得到双功能化的聚合物螯合树脂p-3。
实施例4
准确移取25ml，100mg/l的铀标准溶液于150ml的锥形瓶中，用12mol/l硝酸、1mol/l的naoh溶液和5mol/l的naoh溶液调节溶液ph值，使得溶液ph值为4.5。加入0.010g吸附剂p-1，在25℃，98r/min的恒温振荡器上吸附3h。过滤分离，用偶氮胂ⅲ光度法测定滤液中铀离子的浓度，并结合式（1）计算出此时吸附量为183.2mg/g。
铀离子的吸附量按照以下公式计算：
式中：qe—吸附量，mg/g；v—铀溶液的体积，l；ce—铀离子溶液平衡浓度，mg/l；c0—铀离子溶液初始浓度，mg/l；m—吸附剂质量，g。
实施例5
准确移取25ml，100mg/l的铀标准溶液于150ml的锥形瓶中，用12mol/l硝酸、1mol/l的naoh溶液和5mol/l的naoh溶液调节溶液ph值，使ph值为6，加入0.010g吸附剂p-1，在25℃，98r/min的恒温振荡器上吸附3h，过滤分离，用偶氮胂ⅲ光度法测定滤液中铀离子的浓度，并结合式（1）计算出此时吸附量为225.5mg/g。
实施例6
准确移取25ml，100mg/l的铀标准溶液于150ml的锥形瓶中，用12mol/l硝酸、1mol/l的naoh溶液和5mol/l的naoh溶液调节溶液ph值，使ph值为2，加入0.010g吸附剂p-1，在25℃，98r/min的恒温振荡器上吸3h，过滤分离，用偶氮胂ⅲ光度法测定滤液中铀离子的浓度，并结合（1）计算出此时吸附量为47.8mg/g。
实施例7
准确移取25ml，100mg/l的铀标准溶液于150ml的锥形瓶中，用12mol/l硝酸、1mol/l的naoh溶液和5mol/l的naoh溶液调节溶液ph值，使ph值为3，加入0.010g吸附剂p-1，在25℃，98r/min的恒温振荡器上吸3h，过滤分离，用偶氮胂ⅲ光度法测定滤液中铀离子的浓度，并结合（1）计算出此时吸附量为108.5mg/g。