一种疏水性贵金属催化剂的制备方法和应用

本申请涉及一种疏水性贵金属催化剂的制备方法和应用，属于化工生产技术领域。

背景技术：

双氧水使用过程中分解的最终产物主要是水，不会产生二次污染物，是一种环境友好的化学品。作为绿色的化工产品，双氧水可作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合物引发剂等，广泛用于化工合成、造纸、纺织、环保、食品、电子、航天等行业。

目前蒽醌法为当前世界上双氧水生产的主要方法。在蒽醌加氢工艺中，其中最为重要的步骤是蒽醌的氢化过程，而固体催化剂对于蒽醌加氢系统的能耗、物耗都有巨大的影响。

波兰科学院的drelinkiewicz等人提出了(chemicalpapers,2013,67(8),1087-1095；catalysisletters,2000,64,41-47；appliedcatalysisa:general,2007,333:219-228)采用聚合物如聚苯胺和聚乙烯吡啶作为载体负载pd活性组分。虽然，研究者采用了聚合物作为载体，提高贵金属组分的分散度，进而提高催化剂的加氢活性，然而蒽氢醌的脱附速率却很低，蒽氢醌极易和氢气进行进一步的反应从而发生加氢的副反应比如生成酮类和酚类，且生成的副反应不仅会造成有效蒽醌的损失而且会造成催化剂的失活，最为重要的是的，此副反应是造成蒽醌选择性降低的主要反应路径。意大利的corain研究组(journalofmolecularcatalysisa:chemical,2003,194:273-281)提出了采用疏水性的树脂作为加氢催化剂的载体，发现pd离子能够以原子态的形式存在于催化剂的载体表面，而且pd颗粒的尺度可以达到3nm，显示了比较合适的加氢化学选择性，其和蒽氢醌的化学吸附性低于工业催化剂。但是，研究者并没有考虑后续载体和催化剂之间的相互作用，导致催化剂载体和活性组分的作用力比较弱，造成催化剂活性组分容易流失，进而降低了催化剂的活性，导致催化剂难以实际应用。

因此，如何实现高选择性、高活性和高稳定性的加氢催化剂仍然是一个比较大的挑战。

技术实现要素：

本申请公开的加氢催化剂通过对氧化硅载体的前处理，从而使微米二氧化硅载体暴露更多的羟基基团，然后通过硅烷试剂进行化学键合的方法引入有机基团，调节载体的疏水性及极性。最后通过活性组分的担载，将活性组分担载在疏水性的微米二氧化硅载体上，经过焙烧、还原得到疏水性的贵金属加氢催化剂。通过本方法制备的贵金属加氢催化剂，避免了加氢工作液中的水对活性组分的水化作用，而且进一步提高了蒽醌加氢后的物种-蒽氢醌的脱附作用，提高了加氢催化剂的选择性和稳定性。

根据本申请的一个方面，提供了一种疏水性的贵金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

a)获取二氧化硅载体的改性前驱体a；

b)将二氧化硅改性前驱体a和硅烷化试剂在溶剂中键合反应，得到二氧化硅改性载体b；

c)将含有贵金属活性元素的前驱体担载在改性二氧化硅载体b，焙烧，得到氧化态前驱体c；

d)将氧化态前驱体c进行还原，得到所述的疏水性的贵金属加氢催化剂。

可选地，其特征在于，步骤a)为将二氧化硅通过碱性或酸性溶液处理得到二氧化硅载体的改性前驱体a。

可选地，所述二氧化硅的粒径为20～300μm，平均孔径为10～30nm，孔容小于0.75cc/g，比表面积为140～180m²/g。

可选地，所述碱性溶液选自无机碱溶液、有机碱溶液中的至少一种。

可选地，所述无机碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液等无机碱溶液。

可选地，所述有机碱溶液选自四甲基氢氧化铵溶液、四乙基氢氧化铵溶液、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺溶液中的至少一种。

可选地，碱性溶液的ph值控制在9～11.5之间。

可选地，碱性溶液的ph值控制在10.8。

可选地，二氧化硅的质量和碱性溶液的质量比为1:5～1:15。

可选地，二氧化硅的质量和碱性溶液的质量比为1:10。

可选地，所述的酸性溶液选自氢氟酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液中的至少一种。

可选地，酸性溶液的ph值控制在2～4之间。

可选地，酸性溶液的ph值控制在3.2。

可选地，二氧化硅的质量和酸性溶液的质量比为1:3～1:15。

可选地，二氧化硅的质量和酸性溶液的质量比为1:3～1:10。

可选地，二氧化硅的质量和酸性溶液的质量比为1:10。

可选地，所述处理温度为40～95℃之间；处理时间为6～96hr。

可选地，所述处理温度为60～80℃之间；处理时间为24～72hr。

通过上述的处理过程，二氧化硅的表面羟基会活化出来，进而给后续的表面官能团修饰提供了活性位点。

可选地，步骤b)中，所述硅烷化试剂选自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的至少一种。

可选地，步骤b)中，所述溶剂包括甲苯、乙苯、二甲苯、氯仿、无水乙醇、无水甲醇、无水异丙醇中的至少一种。

可选地，所述有机溶剂的水含量不高于1％。

可选地，步骤b)中，所述含有有机基团的硅烷化试剂的摩尔数与所述二氧化硅改性前驱体a的总表面积的比约为1～10:10^-6。

可选地，步骤b)中，键合反应温度为90～150℃，键合反应的时间为6～24hr。

可选地，步骤b)中，键合反应温度为120℃，键合反应的时间为12hr。

上述反应之后，经过过滤，干燥得到所需要的键合性的二氧化硅载体，此时的二氧化硅载体具有比较好的疏水性，而且可以调控二氧化硅载体的疏水性，修饰之后的二氧化硅的有机物含量与裸硅胶二氧化硅的质量比调控在1～20wt％之间。

可选地，步骤c)中，所述含有贵金属活性元素的前驱体为含有贵金属活性元素的盐类化合物。

可选地，所述含有贵金属活性元素的盐类化合物选自乙酸铂、丙酸铂、乙酸钯(ii)、丙酸钯(ii)、2-甲基丙酸钯(ii)、三甲基乙酸钯中的至少一种。

可选地，步骤c)中，所述焙烧条件为：焙烧温度为200～300℃，焙烧时间为1～5h。

可选地，步骤c)中，所述焙烧条件为：焙烧温度为250～350℃，焙烧时间为2～5h。

可选地，步骤c)中，所述焙烧条件为：焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h。

可选地，步骤d)中，所述还原条件为：还原气氛为氢气，还原温度80～100℃，还原时间5～6h。

可选地，步骤d)中，所述还原条件为：还原气氛为氢气，还原温度80℃，还原时间5h。

本申请提供了一种疏水性贵金属催化剂的制备方法，将微米级的二氧化硅经过前期的酸碱处理之后，将载体上的羟基进行活化；然后将带有有机基团的硅烷化试剂与活化的二氧化硅载体进行键合反应，这样将含有有机基团引入到二氧化硅载体上，从而改变了二氧化硅载体的极性，提高了载体的疏水性；最后通过将含有活性元素负载在改性的二氧化硅载体上，经过焙烧、还原得到所需要的疏水性的贵金属加氢催化剂。具体的制备步骤如下：

a、前处理方法：选取合适物理特性的微米二氧化硅球形颗粒，将其放入碱性或者酸性溶液中进行处理，之后过滤、干燥得到二氧化硅载体的改性前驱体a；

b、有机基团的键合修饰：将上述的二氧化硅改性前驱体放入有机溶剂中，然后加入含有一定基团的硅烷试剂，在一定温度下反应，之后过滤、干燥得到二氧化硅改性载体b；

c、活性组分的担载：将含有活性元素的前驱体担载在上述的改性二氧化硅载体b，之后进行干燥、焙烧，得到所述氧化态前驱体c；

d、还原处理：将上述的氧化态前驱体c进行还原，得到所需要的疏水性的贵金属加氢催化剂d。

所选用的微米氧化硅载体主要用于浆态床液相加氢反应过程中，具体所用的微米氧化硅的粒径为20～300μm，平均孔径为10～30nm，孔容小于0.75cc/g，比表面积140～180m²/g；而且，在浆态床加氢过程中，需要的微米氧化硅载体形貌为球形，且为单分散的形态。

根据本申请的另一个方面，提供了一种由上述制备方法制得的疏水性的贵金属加氢催化剂，其特征在于，所述贵金属活性组分在所述贵金属催化剂中的质量含量为0.01～2.00wt％；其中，所述活性组分的含量以活性元素的含量计算。

可选地，所述贵金属活性组分在所述贵金属催化剂中的质量含量为0.4wt％。

根据本申请的又一个方面，提供了一种蒽醌催化加氢制备双氧水的方法，其特征在于，将含有蒽醌原料的反应液在含有催化剂的浆态床中反应，获得双氧水；

所述催化剂含有上述所述的疏水性的贵金属加氢催化剂。

可选地，所述蒽醌选自乙基蒽醌、戊基蒽醌、乙基四氢蒽醌、戊基四氢蒽醌中的至少一种。

可选地，所述反应条件为：反应温度40～60℃，压力为0.05～0.3mpa，液体空速60～300h^-1。

可选地，所述反应条件为：反应温度40～50℃，压力为0.01～0.1mpa，液体空速60～200h^-1。

可选地，所述反应条件为：反应温度40℃，压力为0.05mpa，液体空速60h^-1。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请公开了疏水性的贵金属加氢催化剂的制备方法，通过对二氧化硅载体的前处理，从而使二氧化硅载体暴露更多的羟基基团，然后通过硅烷试剂进行化学键合的方法引入有机基团，调节载体的疏水性及极性。最后通过活性组分的担载，将活性组分担载在疏水性的二氧化硅载体上，经过焙烧、还原得到疏水性的贵金属加氢催化剂。通过本方法制备的贵金属加氢催化剂，避免了加氢工作液中的水对活性组分的水化作用，提高单程氢效和有效蒽醌的选择性，并进一步提高催化剂的加氢稳定性，防止贵金属的流失以及失活。

2)本申请制备的疏水性加氢催化剂含有有机官能团的二氧化硅载体降低了催化剂表面的极性，使加氢生成的氢化中间物种易于从催化剂内部脱附，由于蒽醌加氢反应是一个集串联和平行反应于一体的复杂反应，对于有效的蒽醌和四氢蒽醌，一步加氢反应是有效的反应，因此，通过引入有机基团可以使蒽氢醌物种易于脱附可以进一步提高加氢的选择性，有效避免了副产物大量生成，提高加氢催化剂的稳定性，降低反应的能耗。

附图说明

图1为本申请实施例1中样品1#的sem图。

图2为本申请实施例8中样品1#、2#和4#的随运行时间变化的加氢效率图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

在本申请中，微米二氧化硅由实验室喷雾干燥制备的。

含有贵金属活性元素的前驱体购买于国药公司。

实施例1

1)微米二氧化硅载体的前处理方法

取颗粒尺度为120～400目的球形氧化硅粉末质量5g，然后配置质量浓度为2％的氨水溶液50g。将上述的二氧化硅粉末加入到氨水溶液中，测定溶液的ph值为10.8；然后将上述的溶液整体用水浴加热到60℃下进行陈化，陈化的时间为72hr，然后对上述的混合物进行过滤，洗涤，然后用乙醇进行置换清洗；最后将滤饼进行干燥，干燥的温度为120℃，干燥过夜。

2)疏水性二氧化硅改性的制备

将上述干燥的样品加入到15ml的二甲苯溶液，称量0.7g甲基三甲氧基硅烷加入到上述的混合液体中，然后加热混合溶液到120℃，回流陈化12hr，然后将上述的混合液体进行过滤、甲醇洗涤步骤，最后将滤饼进行干燥，得到有机官能团改性的二氧化硅样品；

3)活性组分的担载

取上述颗粒的球形改性二氧化硅粉末质量5g，然后加入采用甲醇溶解配置浓度为3mg/ml的醋酸钯有机溶液6.5g，然后放置2h，然后在80℃下干燥6h，然后经过300℃的焙烧2h得到氧化态前驱体。

4)还原处理

将上述氧化态前驱体放入到管式炉中，通入体积流量为30ml/min的氢气，在温度为80℃下还原5h后得到所需要的贵金属催化剂，记作样品1#。

样品1#中，钯在贵金属催化剂中的质量含量为0.4wt％。

实施例2

1)微米二氧化硅载体的前处理方法

取颗粒尺度为120～400目的球形二氧化硅粉末质量5g，然后配置质量浓度为1％的hf溶液50g。将上述的二氧化硅粉末加入到氟化氢的水溶液中，测定溶液的ph值为3.2；然后将上述的溶液整体用水浴加热到80℃下进行陈化，陈化的时间为24hr，然后对上述的混合物进行过滤，洗涤，然后用乙醇进行置换清洗；最后将滤饼进行干燥，干燥的温度为120℃，干燥过夜。

2)疏水性二氧化硅改性的制备

将上述干燥的样品加入到15ml的二甲苯溶液，称量0.7g甲基三甲氧基硅烷加入到上述的混合液体中，然后加热混合溶液到120℃，回流陈化12hr，然后将上述的混合液体进行过滤、甲醇洗涤步骤，最后将滤饼进行干燥，得到有机官能团改性的二氧化硅样品；

3)活性组分的担载

取上述颗粒的球形改性二氧化硅粉末质量5g，然后加入采用甲醇溶解配置浓度为3mg/ml的醋酸钯有机溶液6.5g，然后放置2h，然后在80℃下干燥6h，然后经过300℃的焙烧2h得到氧化态前驱体。

4)还原处理

将上述氧化态前驱体放入到管式炉中，通入体积流量为30ml/min的氢气，在温度为80℃下还原5h后得到所需要的贵金属催化剂，记作样品2#。

样品2#中，钯在贵金属催化剂中的质量含量为0.4wt％。

实施例3

样品3#～5#的制备

样品3#的制备方法与样品1#的制备方法区别在于：微米二氧化硅载体的前处理方法采用有机胺碱的处理方法，采用的有机胺为四乙基氢氧化铵，调节溶液的ph值为10.8；然后将上述的溶液整体用水浴加热到60℃下进行陈化，陈化的时间为72hr，然后对上述的混合物进行过滤，洗涤，然后用乙醇进行置换清洗；最后将滤饼进行干燥，干燥的温度为120℃，干燥过夜。最终制得的样品记作样品3#。样品3#中，钯在贵金属催化剂中的质量含量为0.4wt％。

样品4#的制备方法与样品1#的制备方法区别在于：疏水性二氧化硅改性的制备，将上述干燥的样品加入到15ml的二甲苯溶液，称量1.02g苯基三甲氧基硅烷加入到上述的混合液体中，然后加热混合溶液到120℃，回流陈化12hr，然后将上述的混合液体进行过滤、甲醇洗涤步骤，最后将滤饼进行干燥，得到苯基官能团改性的二氧化硅样品。最终制得的样品记作样品4#。样品4#中，钯在贵金属催化剂中的质量含量为0.4wt％。

样品5#的制备方法与样品1#的制备方法区别在于：采用甲醇溶解配置浓度为3mg/ml的醋酸钯有机溶液，采用甲醇溶解配置浓度为3mg/ml的乙酸铂有机溶液，取醋酸钯有机溶液和乙酸铂有机溶液各3.2g。最终制得的样品记作样品5#。样品5#中，钯和铂在催化剂中的质量含量为0.4wt％。

实施例4

二氧化硅加氢催化剂的制备

以二氧化硅为载体的加氢催化剂制备和上述的实施实例1的活性组分负载方法类似。具体地，配置2mg/ml的硝酸钯水溶液20ml，然后称量颗粒尺度为120～400目的球形二氧化硅粉末2g，向上述的氧化硅粉末加入上述配置浓度的硝酸钯溶液4ml，然后进行120℃干燥，350℃焙烧3h得到氧化态的钯催化剂；将上述氧化态的钯催化剂放入到管式炉中，通入体积流量为30ml/min的氢气，在温度为80℃下还原5h后得到的加氢钯催化剂，记作样品6#。样品6#中，钯在催化剂中的质量含量为0.4wt％。

实施例5

分别对样品1#～5#进行形貌测试，测试仪器为jeoljsm-7800fscanningelectronmicroscope(sem)。

测试结果显示，样品1#～5#的粒径大小为20～300μm。

以样品1#为典型代表，由图1可以看出，样品1#的粒径为40～150μm。

实施例6

采用美国quanta公司的nova2200e型比表面-孔径分布仪分别对样品1#～6#、样品1#，2#的改性氧化硅载体及微米二氧化硅进行比表面积、孔径以及孔径分布测试。

以样品1#，2#，3#，4#以及6#为典型代表，测试结果如表1所示。

表1疏水性催化剂的物理参数对比

由表1可以看出，实施例1(样品1#)、实施例2(样品2#)、实施例3(3#，4#)的催化剂的比表面积都较未改性样品的负载活性组分的催化剂实施例(6#)的小了一部分，说明了在前期的二氧化硅载体处理和改性都会降低催化剂的比表面积，这个主要是由于前期的处理会造成部分的二氧化硅材料的溶解和再反应，而且后期改性的官能团也会占据了部分的孔径造成了比表面积的降低。1#与2#相比，1#的孔容比较大，这个主要是在碱性溶液处理的时候，会造成载体孔道的扩大。1#和3#相比，虽然都是采用碱性的溶液进行前期的处理，但是采用无机氨水处理的催化剂孔容要更大，这个主要是由于氨水的分子比较小，容易催化载体的溶解和再反应过程。1#和4#相比，4#由于键合了苯基基团，因此4#的比表面积和孔容都降低了很多，从而可以说明，苯基基团比较大，占据的空间体积也是比较大的。

实施例7

采用德国netzsch公司生产的sta449f3型同步热分析仪(tga/dsc)进行对催化剂的热损失进行测定，判定改性样品的有机官能团的键合量。其中样品1#，2#，4#，6#的结果如下：

表2

从上面的热重测试图可以看出，1#，2#，4#样品的失重率要高于6#样品，因此可以认为总体上采用有机官能团改性的加氢催化剂的热重损失率要高于未改性的样品。1#和2#的热重损失相比，2#的热损失比较大，说明了采用酸性的hf处理可以活化更多的氧化硅羟基基团，从而可以上载更多的甲基基团，因此，2#样品的疏水性要高于1#样品。1#和4#相比，4#的热重损失比较大，说明上载苯基的官能团的样品要比甲基的基团重量大，基于苯基的c原子数高于甲基，因此可以认为4#样品的疏水性要高于1#样品。

实施例8

催化剂的评价方法：

此次加氢催化剂的评价主要采用连续混合浆态床反应器进行。实验中评价采用的工作液为戊基蒽醌与乙基蒽醌的混合物，溶剂采用重芳烃和二异丁基甲醇的混合物，其中，戊基蒽醌、乙基蒽醌、重芳烃和二异丁基甲醇质量比为3：1：15：10。在反应器内加入2ml加氢催化剂，调节搅拌速度为1200r/min，控制的氢气流速为20ml/min，工作液的流速控制为120ml/hr，系统的操作压力控制为0.05mpa(表压)，加氢反应的温度控制在40℃。

用氧气氧化氢化液，在蒸馏水萃取后，用kmno4滴定法测定产生的过氧化氢，计算氢化效率。其中此处的氢化液，是指加氢反应之后的工作液。

其中:

b—氢化效率(g/l)；

c—kmno4溶液的浓度(mol/l)；

v0—kmno4溶液的体积(ml)；

m—h2o2的摩尔质量(g/mol)；

v—氢化液的体积(mol/l)。

分别对样品1#～5#和样品6#进行加氢评价。以样品1#、2#和4#为典型代表，评价结果如图2所示，从上面的实例可以看出，在活性组分钯含量相同的情况下，相比于二氧化硅加氢催化剂(样品6#)，疏水二氧化硅载体的加氢催化剂(样品1#、样品2#和样品4#)的加氢活性比较高，而且，加氢催化剂的稳定性比较高。这个主要是由于经过键合有机官能团的氧化硅，其载体的有机基团增多，易于使工作液中水分等极性物质难以和催化剂的活性组分pd之间接触，从而抑制了加氢催化剂的水化作用，提高了稳定性。此外，蒽醌加氢之后的蒽氢醌的极性比较高，而键合了有机官能团的加氢催化剂表面的极性降低，易于使加氢的中间物种蒽氢醌从催化剂的表面脱附下来，提高蒽醌加氢的选择性，从而提高了蒽醌加氢催化剂的稳定性。

然而对于1#，2#，4#的结果我们发现，4#和1#的加氢活性要高于2#的结果，而且1#样品的基团和2#是相同的，只是二氧化硅前驱体处理的方式不同，而且1#的热重表征说明了，1#含有的有机基团的数量要高于2#的样品，因此，通过1#，2#的热重数据和后期的评价结果可以看出，采用氢氟酸进行处理的氧化硅可以暴露更多的羟基基团，从而提高了载体的疏水性，进而提高了部分的活性和稳定性。然而相对于1#和4#的样品，只是采用的有机基团不同，4#采用的是苯基基团，而1#采用的甲基基团，从1#和4#的热重表征也可以说明了，4#样品的基团要大于1#样品。在相同氧化硅前处理的基础上，有理由判定，4#样品由于采用的是苯基，其疏水性要高于1#样品，这也是4#样品的活性高于1#样品的原因，然而，相比于1#样品，4#样品的提高程度不是非常明显的，因此，当载体的疏水性达到一定程度的时候，其继续提高疏水性，加氢催化剂的活性和稳定性的影响不是很大。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。