复合体的制作方法

本发明涉及一种复合体、相应复合体的制备方法及其用途，特别是在气体分离中的用途，其中，该复合体在多孔基材上以及在基材的间隙中具有多孔层(1)，并且至少在一侧上具有另一多孔层(2)；基材包括纤维、优选地非导电材料的纤维；多孔层(1)包含彼此结合并且部分地与基材结合的氧化物颗粒，氧化物颗粒包括至少一种氧化物，其选自al、zr、ti和si元素的氧化物，优选地选自al2o3、zro2、tio2和sio2；多孔层(2)包括彼此结合并且部分地与层(1)结合的氧化物颗粒，该氧化物颗粒包括至少一种氧化物，其选自al、zr、ti和si元素的氧化物，优选地选自al2o3、zro2、tio2和sio2，其中层(1)中存在的氧化物颗粒的中值粒径大于层(2)中存在的氧化物颗粒的中值粒径；其特征在于：层(1)中的氧化物颗粒的中值粒径(d50)为0.5～4μm，层(2)中的氧化物颗粒的中值粒径(d50)为0.015～0.15μm，优选为0.04～0.06μm。
背景技术：
：在天然气的制备中，也在开发越来越多的沉积物，这些沉积物也包含高比例的其他伴生物质以及甲烷。这些伴生物质的一部分可以保留在天然气中，而另一部分必须在天然气加工过程中除去。后者包括那些会在管道和容器中引起腐蚀的物质，还包括降低气体发热量的物质。被除去或浓度明显降低的组分(如果过量存在的话)通常是水、二氧化碳、氮、汞和硫化氢。在本文中，二氧化碳的去除特别重要。现有技术是通过胺洗涤去除的，如今，通过胺洗涤可以净化约90％的天然气。可以预料，将来在所产生的气体中不需要的伴生物质的比例将明显增加。例如在亚洲，开采的一手资源中二氧化碳含量高达50％。由于在胺洗涤的情况下，必须在吸附二氧化碳后通过利用能量的脱附使胺再次再生，所以最近也越来越多地使用膜来去除大部分这些杂质。膜的使用具有以下优点：较小的设备(需要较小的空间)、操作简单并且可以不/不必使用液态化学药品。制备最常用的膜并将其用作由乙酸纤维素制成的中空纤维膜或扁平膜形式的不对称聚合物膜。然而，由于各种作用，使用中的乙酸纤维素膜的分离性能降低，因此，在使用中实施的分离经常不能实现足够大的分离因子，或者在长时间操作后其分离效果明显地有负面差异。因此，存在各种例如通过使聚合物改性来改善分离因子(或清洁气体选择性)的活动。在许多情况下，实际应用中分离性能的下降可归因于聚合物中高碳氢化合物(此处定义为碳原子数超过5的碳氢化合物)的吸附以及聚合物的相关软化。在全氟化聚合物的情况下，这种作用明显降低或几乎不存在。因此，这些聚合物作为用于分离任务的选择性材料具有良好的适用性，其中高碳氢以接近这些化合物的露点的比例存在于气体中。完全由含氟聚合物组成的不对称膜的制备在经济上是不可行的，因此仅具有最小比例的氟化聚合物的复合膜对于该应用是可行的。但是，此处的子结构应选择为不会被提到的杂质所改变。结果，实际上并非所有聚合物都可用于此目的。在wo2007/149640a2中，porogen公司提出了在多孔peek载体(peek膜)的顶部施涂含氟聚合物层。这里的挑战是含氟聚合物通过官能团与载体结合。de19838800提出了一种具有复合结构的电隔板，该电隔板包括具有多个孔口并且在其上具有涂层的二维柔性基材。基材的材料选自金属、合金、塑料、玻璃和碳纤维或这些材料的组合，涂层是二维连续的多孔非导电陶瓷涂层。陶瓷涂层的使用保证了热稳定性和化学稳定性。这种复合体可以用聚合物改性的事实例如由ep1925047a1描述。但是，其中使用的聚合物应具有基本上球形的结构，并且应在复合体内。jameseconomy教授的小组发表了一份有关制备薄膜复合(tfc)膜的研究项目的报告，该tfc膜中将选定的一层，例如聚砜或陶瓷膜，施涂到多孔载体上(http://economy.matse.illinois.edu/membrane.htm)。de10139559a1描述了混合膜，其中陶瓷材料用有机分离层改性。这些混合膜比带有由聚合物制成的载体的膜具有更好的长期稳定性，但是具有不均匀的聚合物表面。de10208278a1描述了类似的混合膜，然而，其中陶瓷膜基于聚合物载体材料，特别是聚合物非织造材料。从de10255121a1中也已经知道了多层的、基本为陶瓷的复合材料。其中描述的复合材料用作电池隔板。技术实现要素：本发明解决的问题是提供一种载体材料，该载体材料适于制备具有基于聚合物的分离活性层的复合膜，并且优选地不具有现有技术中已知的载体材料的一个或多个缺点。现已发现，令人惊讶地，通过多次施涂氧化物颗粒层，可以获得具有非常光滑的表面并且当用作聚合物分离层的载体材料时使聚合物表面均匀的复合体。因此，本发明提供了复合体、复合体的制备工艺以及这些复合体的应用，如权利要求中所要求保护的以及在下文中详细描述的。本发明具体提供了一种复合体、相应复合体的制备方法及其用途，特别是在气体分离中的用途，其中，该复合体在多孔基材上以及在基材的间隙中具有多孔层(1)，并且至少在一侧上具有另一多孔层(2)；基材包括纤维、优选地非导电材料的纤维；多孔层(1)包含彼此结合并且部分地与基材结合的氧化物颗粒，氧化物颗粒包括至少一种氧化物，其选自al、zr、ti和si元素的氧化物，优选地选自al2o3、zro2、tio2和sio2；多孔层(2)包括彼此结合并且部分地与层(1)结合的氧化物颗粒，该氧化物颗粒包括至少一种氧化物，其选自al、zr、ti和si元素的氧化物，优选地选自al2o3、zro2、tio2和sio2，其中层(1)中存在的氧化物颗粒的中值粒径大于层(2)中存在的氧化物颗粒的中值粒径；其特征在于：层(1)中的氧化物颗粒的中值粒径(d50)为0.5～4μm，层(2)中的氧化物颗粒的中值粒径(d50)为0.015～0.15μm，优选为0.04～0.06μm。本发明的复合体的优点是具有非常光滑带细孔的表面，使得可以施涂在所有点上具有几乎均匀厚度的分离活性聚合物层或膜。另外，本发明的复合体具有的优点是：它可以是，优选是足够柔软的，以致可以通过常规方法进一步加工以提供膜组件，特别是提供所谓的螺旋缠绕组件。这些膜组件是膜的常规使用形式。这些是易于处理的聚集体，通过处理可以将安装在其中的膜引入例如工业设备。根据本发明的包括包含全氟化聚合物或由全氟化聚合物组成的聚合物层或膜的复合体可以适合作为气体分离膜，特别是用于分离co2和甲烷。该分离的清洁气体选择性(co2/ch4)可以在室温和进料压力为30bar下确定为>10，优选>13～23。在本发明的背景下，清洁气体选择性是指在相同的测量条件(膜面积、压力和温度)下，所涉及的清洁气体在每种情况下通过膜的气流量的比率，在每种情况下分子均是具有较低气流量的气体。通过膜的气流量通常以gpu(气体渗透单位)报告，对应于标准条件下每单位面积、单位时间和单位压差的渗透量。一个gpu的流量对应于0.0027m3(stp)/(m2hbar)。通过均匀的厚度可以实现的是，分离活性层(聚合物层)的整个表面没有缺陷，例如孔，并且在表面上均匀的渗透性。这可以通过使用适当的气体进行点流量测量来检测。对于二氧化碳，流过根据本发明的气体分离膜的(气体)流量可以大于20gpu，优选>50gpu。气体分离膜表面的均匀渗透性避免了优先流过气体分离膜的某些区域，并且避免了这些区域受到天然气中存在的不可忽略的浓度的外来物质例如高碳氢化合物或硫化氢(其会导致膜相应子区域的分离性能迅速下降)的特别快速的损害。所使用的氧化物颗粒的尺寸实现了基材的均匀浸渍，这确保了复合体中不存在空洞和空气夹杂。这确保了复合体在压缩应力下不变得被压紧，并且复合体的孔结构不被破坏。此外，可以通过所用的氧化物颗粒的尺寸来调节复合体的孔径。使用包括纤维的基材特别是非织造基材与氧化物颗粒组合的合适组合可以使根据本发明的复合体在纵向上的拉伸强度>40n/m。在典型的关键杂质(例如高碳氢化合物，如丙烷、丁烷或苯或甲苯)的存在下，使用全氟化聚合物制备分离活性层可避免分离性能的任何变化。在下文中通过举例的方式描述了本发明的复合体、根据本发明的复合体的制备方法以及根据本发明的复合体的用途，而无意将本发明限于这些示例性实施方案。在下文中指定化合物的范围、通式或类别的情况下，它们不仅旨在涵盖明确提及的化合物的相应范围或组，而且还包括可以通过省略各个值(范围)或化合物而获得的化合物的所有子范围和子组。在本说明书的上下文中引用文献的地方，其内容应完全构成本发明的公开内容的一部分，尤其是在所涉及的事项方面。除非另有说明，否则以下以百分比给出的数字是重量百分比表示。在下文中报告平均值，例如摩尔质量平均值的情况下，除非另有说明，否则它们为数值平均值。在下文中提到材料的性质时，例如粘度、气体流量、选择性等，除非另有说明，这些是材料在25℃下的性质。在本发明中使用化学(经验)式的情况下，描述的系数不仅可以是绝对数，而且可以是平均值。与聚合化合物有关的系数优选为平均值。根据本发明的复合体，在多孔基材上以及在基材的间隙中具有多孔层(1)，并且至少在一侧上具有另一多孔层(2)，其中基材包括非导电材料的纤维；多孔层(1)包含彼此结合并且部分地与基材结合的氧化物颗粒，氧化物颗粒包括至少一种氧化物，其选自al、zr、ti和si元素的氧化物，优选地选自al2o3、zro2、tio2和sio2，更优选地选自al2o3和sio2；多孔层(2)包括彼此结合并且部分地与层(1)结合的氧化物颗粒，该氧化物颗粒包括至少一种氧化物，其选自al、zr、ti和si元素的氧化物，优选地选自al2o3、zro2、tio2和sio2，更优选地选自al2o3和sio2，其中层(1)中存在的氧化物颗粒的中值粒径大于层(2)中存在的氧化物颗粒的中值粒径；其特征在于：层(1)中的氧化物颗粒的中值粒径(d50)为0.5～4μm，层(2)中的氧化物颗粒的中值粒径(d50)为0.015～0.15μm，优选为0.04～0.06μm。可以通过拍摄扫描电子显微照片(例如，使用jeoljsmit300扫描电子显微镜)并进行图像评估来确定层中的中值粒径。或者，也可以用根据iso13320的静态光散射的方式通过合适的粒径测量仪器(mastersizerhydro2000s，malvernpanalytical，malvern，uk)在涂覆和分散体中的固结(consolidation)之前测定所用颗粒的粒径。该仪器借助激光衍射测量颗粒的尺寸。为此，必须知道待测颗粒的折射率并将其记录在软件中。为了测量粒径分布，通过以1750rpm的速度搅拌，并在需要时添加超声波，将待测固体物料分散在软化水中。将足够大的一份分散后的样品试样吸移到测量仪器的分散组件中，使激光变暗(laserdarkening)在15％～20％之间。mastersizerhydro2000s用于测量样品散射的两个激光束(波长633nm和466nm)的光强度。利用mie理论评估散射强度的三维分布。这用于确定粒径和粒径分布。测量结果也记录为分布曲线；这样得到的不仅是关于平均粒径的说明，而且还包括样品中关于最小和最大颗粒的信息。d50表示中值粒径。d50在此是指体积加权尺寸分布的50％小于该直径的直径。其他参数相应地是作为样品中最小颗粒的度量的d10，较大颗粒的度量的d90。d10和d90越近，粒径分布越窄。特别优选包括选自al2o3和sio2的氧化物或由选自al2o3和sio2的氧化物组成的氧化物颗粒。非常特别优选的具有0.015～0.15μm优选0.04～0.06μm的中值粒径(d50)的氧化物颗粒是基于sio2或由sio2组成的那些。特别优选的氧化物颗粒的实例是由evonikresourceefficiency以品牌或供应的热解氧化物颗粒，或其他供应商的同类产品。优选地，根据本发明的复合体的gurley数为200～1700秒，优选为250～1200秒，更优选为300～800秒。gurley数是多孔材料的透气率的量度。定义为在规定的条件下100cm3的空气扩散通过1平方英寸的样品所需的时间(以秒为单位)。为了进行测定，使用空心冲(wadpunch)冲出直径为44mm的圆形样品。在轻型载物台上检查要检查的样品是否有缺陷，可能的孔洞。仅视觉上无瑕疵的样品适于测量。在开始测量之前，应检查测量仪器(denometer型号4110n，gurleyprecisioninstruments，troy，ny)上的水平是否已调整，并且外筒已用来自gurleyprecisioninstruments的透气度测定仪油(densometeroil)填充到标记处。透气度测定仪测试操作涉及在均匀的温和压力下测量特定量的空气流过特定样品区域所需的时间。压缩空气由具有精确直径和标准重量的内筒产生，并自由流入部分填充有油的外筒中，以确保气密性。优选地，根据本发明的复合体的厚度为100～400μm，优选为125～200μm，更优选为130～170μm。厚度用三丰公司的千分尺(digimeticmicrometermdc-25px，0-25μm)测定。优选地，根据本发明的复合体的平均孔径为60～140nm，优选为75～130nm。平均孔径通过如下所述的气流孔隙率法(gasflowporometry)用porolux1000(porometer，eke，belgium)测定。为此，从要分析的材料中冲出直径为25mm的圆形样品，在干燥箱中于100℃下干燥1小时，以去除孔中的水分，然后立即将其置于porefil润湿流体中，以便所有存在的孔都被该液体填充。随后，通过短暂施加减压(150mbar)在干燥器中对样品脱气，以确保所有孔均充满了porefil。将脱气的样品放入测量仪器的样品架中，然后将样品架拧在一起。孔半径分布的确定基于毛细管流动孔隙率法(capillaryflowporometry)的测量原理。将已被润湿液润湿并脱气的样品在测量室中置于逐步升高的惰性气体压力(氮气)下，并用该气体压力清空与所施加压力相对应的孔径。同时，记录了压力升高时气体的流速。在连续的孔中，发生了润湿液与氮气的交换。继续进行直到相关的孔范围被覆盖，即直到测量区域中存在的甚至最小孔都没有液体为止。随后，再次降低测量室中的压力，并对目前干燥的样品重复进行测量。湿曲线和干曲线之间的差用于计算孔径分布。孔率测量法可获知存在的最大孔隙半径(“气泡点”)以及最常见和最小的孔径。根据本发明的复合体在层(2)的表面上具有如下所述测定的表面粗糙度sdq，其优选小于10μm，更优选小于8μm。根据共焦显微镜测量的2cm*2cm的测量面积确定表面粗糙度(http://ak-rauheit.de/files/3d％20kenngr％f6％dfen.pdf)。例如，可以使用oberhausen的nanofocus的μsurf专业共焦显微镜进行测定。这是通过使用800xs类型的镜头并扫描3x3图像来完成的。使用μsoftanalysispremium7.4.8164评估软件根据diniso25178评估未过滤表面。根据diniso4287确定rdq值。根据本发明的优选复合体的gurley数为200～1700秒，优选为250～1200秒，更优选为300～800秒，其厚度为100～400μm，优选为125～200μm，更优选为130-170μm，其平均孔径(优选最外层的)为60-140nm，优选为75-130nm，和/或，优选地，其表面粗糙度sdq小于10μm，更优选为小于8μm，特别优选具有最优选的每个参数的那些复合体。在根据本发明的复合体中，基材优选是无纺布、针织或无纬稀松布(knitorlaidscrim)，优选是无纺布或无纬稀松布，更优选是无纺布。纤维优选具有1～200g/km纤维的尺寸。纤维优选地由聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯和/或聚烯烃制成，优选地由聚丙烯腈制成。纤维更优选地具有10～80g/km纤维的尺寸，并且纤维最优选地具有50g/km纤维的尺寸，并且由聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯和/或聚烯烃，优选地由聚酯制成，特别是由聚对苯二甲酸乙二酯制成。优选地，基材的厚度为50～150μm，优选为100～130μm。优选地，基材的基重为40～150g/m2，优选为50～120g/m2，更优选为50～100g/m2，最优选为60g/m2。更优选地，基材的厚度为50～150μm，优选为100～130μm，其基重为40～150g/m2，优选为50～120g/m2，优选为50～100g/m2，最优选60g/m2。特别优选的基材是具有上述所有参数的基材，最优选为具有上述所有最优选参数的基材。在根据本发明的复合体中，在层(2)的顶部或上方存在优选为气体分离层的聚合物层(ps)会是有利的。优选地，聚合物层包含一种或多种全氟化聚合物或优选地由一种或多种全氟化聚合物组成，其中聚合物也被理解为是指共聚物。聚合物层优选由全氟化聚合物组成，该全氟化聚合物优选氟原子与碳原子的比率为2∶1～1∶2，优选为2∶1～4∶3。存在的全氟化聚合物可以是任何相应的聚合物。优选地，存在无定形全氟化聚合物。优选的全氟化聚合物是聚[4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-共-四氟乙烯](可从dupont以af2400购得，具有60～90mol％的二氧杂环戊烯，优选为87mol％的二氧杂环戊烯)、聚[4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-共-四氟乙烯](可从dupont以af1600购得，具有50～80mol％的二氧杂环戊烯，优选为65mol％的二氧杂环戊烯)、来自agcchemicalscompany的系列的全氟化聚合物，或无定形聚(四氟乙烯-共-2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯)(可从，例如，solvay以ad60或ad40h购得，优选地，具有30～90mol％，优选为40mol％、60mol％或80mol％的醚官能度比例)。优选地，聚合物层(ps)的厚度为0.05μm～10μm，优选为0.1μm～1.5μm，更优选为0.1～1.0μm。当在层(2)和聚合物层(ps)之间和/或在聚合物层(ps)的顶部存在由橡胶状聚合物，优选有机硅形成的另外的聚合物涂层(pb)时，这可能是另外有利的。特别合适的橡胶状聚合物是那些对于co2具有>200barrer(标准条件下的cm3/cm*sec*cmhg)的高固有气体渗透性的聚合物。优选的橡胶状聚合物是有机硅聚合物(有机硅)，例如聚二甲基硅氧烷、聚乙基甲基硅氧烷、腈硅氧烷、橡胶、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚三甲基甲硅烷基丙烯或相应的共聚物。当聚合物涂层(pb)是存在于层(2)和聚合物层之间的聚合物涂层时，其厚度优选地为0.05μm～10μm，优选为3μm～8μm，而当聚合物涂层(pb)为存在于聚合物层(ps)顶部的聚合物涂层(pb)时，其厚度优选为1-4μm。本发明的复合体在处理中以良好的稳定性而著称。这降低了复合体中例如在引入用于分离气体混合物的装置期间可能发生的故障/损坏的可能性。典型的故障/损坏可能是由于扭结或用尖锐物体处理导致的陶瓷断裂。根据本发明的复合体优选是柔性的。在本发明的背景下，“柔性的”是指它们可以在不损坏的情况下缠绕于棒上或直径下至15mm的管上。根据本发明的特别优选的复合体可以在不损坏的情况下缠绕在具有下至5mm的最小直径的杆上或棒上。通过确定氮气的气流量可以容易地证明相应的复合体不受损坏。在这种情况下，由氮气确定的气流量增加超过100％被认为是复合体的故障/损坏。由于根据本发明的复合体的柔性，它们可以以非常简单的方式以典型的组件形式引入扁平膜中，并且特别适用于螺旋缠绕组件、板或框架组件、袋式组件和其他设计用于扁平膜的装置。由于根据本发明的复合体的部分陶瓷结构，它们还具有以下优点：优选地，在压缩应力下，其厚度和/或孔隙率几乎没有变化，优选根本没有变化。这具有如下好处：即使在高压缩应力下，整个复合体也允许以gpu计的几乎恒定的流动性能，并且在较高的压力下，通过压紧多孔结构不会减少流动。为了确定厚度和/或孔隙率的变化，可以从根据本发明的复合体上切出直径为35mm的圆形样品，并在液压机中承受高达52bar的压力，同时测定厚度(instron的测量仪)。在压缩应力和松弛的三个循环之后，可以使用其中绘制厚度随压缩压力变化的图表来计算厚度变化的弹性分量。对于根据本发明的复合体，该弹性分量优选小于8％，更优选小于7％。根据本发明的复合体可以以不同的方式来制备；优选地，根据本发明的复合体通过下文所述的根据本发明的方法获得。根据本发明的用于制备复合体，优选根据本发明的复合体的方法具有以下步骤：(a)将涂料组合物(bm1)施涂到具有纤维和纤维之间的间隙的基材上和其中，其中，涂料组合物通过组合(a1)、(a1)、(a3)来制备：(a1)通过将氧化物颗粒与水、无机酸(优选硝酸)和分散助剂混合而制备的氧化物颗粒分散体(d1)，氧化物颗粒选自ti、al、zr和/或si元素的氧化物，优选地选自al2o3、zro2、tio2和sio2，更优选选自al和si元素的氧化物，其中值粒径(d50)为0.5～4μm；(a2)通过将氧化物颗粒与水混合而制备的氧化物颗粒分散体(d2)，氧化物颗粒选自ti、al、zr和/或si元素的氧化物，优选地选自al和si元素的氧化物，其中值粒径(d50)为15～150nm，优选为40～60nm；(a3)通过将至少两种有机官能硅烷与烷醇优选乙醇、无机酸(优选硼酸)和水混合制备的粘合剂配制物(bf1)；(b)在100℃～275℃，优选120～240℃的温度下固结涂料组合物(bm1)，以产生第一层(s1')，(c)任选地将涂料组合物(bm2)至少施涂到层(s1')，其中涂料组合物(bm2)通过组合(c1)、(c2)、(c3)来制备：(c1)通过将氧化物颗粒与水、无机酸(优选硝酸)和分散助剂混合而制备的氧化物颗粒分散体(d3)，氧化物颗粒选自ti、al、zr和/或si元素的氧化物，优选地选自al2o3、zro2、tio2和sio2，更优选选自al和si元素的氧化物，其中值粒径(d50)为0.5～4μm；(c2)通过将氧化物颗粒与水混合而制备的氧化物颗粒分散体(d4)，氧化物颗粒选自ti、al、zr和/或si元素的氧化物，优选地选自al2o3、zro2、tio2和sio2，更优选选自al和si元素的氧化物，其中值粒径(d50)为15～150nm，优选为40～60nm；(c3)通过将至少两种有机官能硅烷与烷醇优选乙醇、无机酸(优选硼酸)和水混合制备的粘合剂配制物(bf2)；(d)任选地在100℃～275℃，优选120～240℃的温度下固结涂料组合物(bm2)，以形成第二层(s2’)；(e)将涂料组合物(bm3)施涂到层(s1’)或如果层(s2’)存在的话施涂到层(s2’)，其中，涂料组合物(bm3)是通过将水和无机酸与(e1)、乙醇和(e2)组合而制备：(e1)包括氧化物颗粒的水分散体(d5)，氧化物颗粒选自ti、al、zr和/或si元素的氧化物，优选选自al2o3、zro2、tio2和sio2，更优选选自al和si元素的氧化物，其中值粒径(d50)为25～100nm，优选为40～60nm；(e2)包含至少两种有机官能硅烷的粘合剂配制物(bf3)；(f)在100℃～275℃，优选120～240℃的温度下固结涂料组合物，以形成层(s3')，(g)任选地将涂料组合物(bm4)施涂到层(s3')，其中涂料组合物(bm4)已通过将水和无机酸与(g1)、乙醇和(g2)组合而制备：(g1)包括氧化物颗粒的水分散体(d6)，氧化物颗粒选自ti、al、zr和/或si元素的氧化物，优选选自al和si元素的氧化物，其中值粒径为15～150nm，优选为40～60nm；(g2)包含至少两种有机官能硅烷的粘合剂配制物(bf4)；以及(h)任选地在100℃～275℃，优选120～240℃的温度下固结涂料组合物，以获得层(s4′)。使用的非常特别优选的具有的中值粒径(d50)为15～150nm优选40～60nm的氧化物颗粒是基于sio2或由其组成的那些氧化物颗粒。相应的颗粒例如可从evonikresourceefficiencygmbh以品名ox50购得。在粘合剂配制物bf1～bf2的制备中，优选使用足够的ph为2～5的酸。在涂料组合物bm1～bm4的制备中，优选使用足够量的ph为2.5～5的酸。如果使用ameo制备粘合剂配制物，则ph优选地大于8，优选为8.5～9.5。特别是在粘合剂配制物中使用ameo的情况下，将粘合剂配制物制备中的各个组成步骤结合起来，使粘合剂配制物的原料直接计量加入涂料组合物中而无需中间步骤，可能是有利的。但是该程序也可用于所有其他涂料组合物配制物。所使用的分散助剂可以是任何合适的分散助剂。优选的是使用由zschimmer&schwarzgmbh&cokg以品名dolapix销售的或由evonikresourceefficiencygmbh以品名dispers销售的分散助剂。所使用的分散助剂更优选为例如由zschimmer&schwarzgmbh&cokg以品名dolapixce64出售的羧酸制剂。在根据本发明的方法中进行任选存在的步骤(c)和(d)以及(g)和(h)可能是有利的并且因此可能是优选的，因为以这种方式可以更容易和可靠地获得具有低表面粗糙度，优选小于10μm，更优选小于8μm的表面粗糙度sdq的复合体。因此，特别优选进行步骤(c)和(d)以及步骤(g)和(h)。以这种方式，也可以确保避免复合体中的缺陷，即例如平均孔径，gurley数、厚度和/或表面粗糙度与要求保护的或描述为优选的那些值明显不同的部位。所使用的有机官能的硅烷，优选烷氧基官能的硅烷，更优选甲氧基和/或乙氧基官能的硅烷优选为3-缩水甘油氧基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。所使用的有机官能硅烷优选为3-缩水甘油氧基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷。在粘合剂配制物(bf1)和/或(bf2)中，优选地在(bf1)和(bf2)中，3-缩水甘油氧基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷以2～4：0.5～1.5：1，更优选为2.5～3.5：0.75～1.25：1，最优选为3：1：1的质量比使用。在粘合剂配制物(bf3)和/或(bf4)中，优选地在(bf3)和(bf4)中，3-缩水甘油氧基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷以0.5～1.5：1.5～2.5：1，更优选为0.75～1.25：1.75～2.25：1，最优选1：2：1的质量比使用。当涂料组合物(bm3)和(bm4)具有相同的组成时会是有利的。当涂料组合物(bm1)和(bm2)具有相同的组成时同样可能是有利的。以这种方式，通过制备层(s1’)和(s2’)或(s3’)和(s4’)可以获得均匀结构的层(1)或(2)。这也有助于避免复合体中的缺陷数量。在根据本发明的方法中使用的基材优选为聚合物非织造材料，其包括选自聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺和/或聚烯烃的纤维，优选地选自聚酯，更优选地为聚对苯二甲酸乙二酯的纤维。优选使用的基材优选具有上述参数，尤其优选上文提到的参数。涂料组合物可以例如通过穿过热空气炉、ir炉或另一个炉来固结。涂料组合物bm1～bm4优选在100～275℃的温度下固结，更优选在120～240℃的温度下固结。当在步骤(f)之后或如果存在步骤(h)的话，在步骤(h)之后进行的另一步骤(i)中将全氟化聚合物，优选包含全氟化聚合物或由全氟化聚合物组成的聚合物层施涂到层(s3’)或如果层(s4')存在的话，施涂到层(s4’)上时，会是有利的。优选地，聚合物层包含无定形全氟化聚合物或由其组成，其中聚合物也应理解为是指共聚物。优选使用氟原子与碳原子的比例优选为2：1～1：2，优选为2：1～4：3的全氟化聚合物。所用的全氟化聚合物可以是任何相应的聚合物。所用的优选的全氟化聚合物是聚[4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-共-四氟乙烯](可从dupont以af2400购得，具有60～90mol％的二氧杂环戊烯，优选为87mol％的二氧杂环戊烯)、聚[4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-共-四氟乙烯](可从dupont以af1600购得，具有50～80mol％的二氧杂环戊烯，优选为65mol％的二氧杂环戊烯)、来自agcchemicalscompany的系列的全氟化聚合物，或无定形聚(四氟乙烯-共-2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯)(可从，例如，solvay以ad60或ad40h购得，优选地，具有30～90mol％，优选为40mol％、60mol％或80mol％的醚官能度比例)。包含全氟化聚合物或由其组成的聚合物层可以通过一次或重复施涂和固结相应的聚合物溶液来施涂。优选将全氟化聚合物的溶液施涂到层(s3’)上，或者优选施涂到层(s4’)(如果层(s4’)存在的话)上。可以例如通过浸渍(浸涂)、印刷涂覆、刮刀涂覆或喷涂来进行涂覆。优选通过浸涂进行施涂。优选地，溶液中全氟化聚合物的比例为0.5重量％～10重量％，优选为1.5重量％～3.5重量％，更优选为2.5重量％。所使用的溶剂可以是例如氟化醚或胺。所使用的溶剂优选具有25～250℃的沸点。优选使用的溶剂是来自cytop系列的那些溶剂，例如来自asahiglasschem的ct-100-solv或ct-180-solv。(https://www.agc-chemicals.com/jp/en/fluorine/products/detail/index.html？pcode＝jp-en-f019)，各种galden产品，例如solvay的galdend02ts或galdenht55或来自3m的novec产品或类似溶剂。所用的溶剂优选选自cytopct100solv、cytopct180solv、galdenht55、novec7300,最优选为cytopct100solv或novec7300。固结优选地通过在25～250℃，优选地50～225℃的温度下干燥来进行，并且可以例如在烤箱、热风烤箱或红外烤箱中进行。施涂优选进行足够的次数，以获得厚度为0.05μm～10μm的聚合物层。在施涂包括全氟化聚合物的聚合物层时、之前和/或之后，施涂包含橡胶状聚合物，优选为有机硅的或由橡胶状聚合物优选有机硅组成的涂层是有利的。特别合适的橡胶状聚合物是对于co2具有大于200barrer(标准条件下为cm3/cm*sec*cmhg)的高固有气体渗透性的那些。优选的橡胶状聚合物是有机硅聚合物(有机硅)，例如聚二甲基硅氧烷、聚乙基甲基硅氧烷、腈硅氧烷、橡胶、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚三甲基甲硅烷基丙烯或相应的共聚物。该聚合物涂层可以例如通过将橡胶状聚合物优选有机硅聚合物的溶液施涂到层(s3’)或(s4')(如果层(s4')存在的话)和/或聚合物层上来制备。溶液优选包含3重量％～10重量％的聚合物。在使用有机硅的情况下，合适的溶剂尤其是硅氧烷化合物，优选六甲基二硅氧烷，但是也可以使用甲苯或异辛烷。如果将有机硅用作聚合物，则优选利用多组分体系，所述多组分体系可例如购自momentive、panacol或evonikhansechemiegmbh。例如，可以使用momentive的有机硅rtv-615。特别优选在施涂聚合物层之前施涂一层有机硅涂层并且在施涂聚合物层之后施涂一层有机硅涂层。在这里优选地是，施涂于层(s3’)或(s4’)(如果层(s4’)存在的话)的有机硅涂层通过施涂在作为溶剂的六甲基二硅氧烷中含有5重量％～10重量％、优选3重量％～7重量％的有机硅(优选来自momentive的rtv-615)的有机硅配制物、或来自evonikhansechemiegmbh的加成交联的有机硅配制物来制备。evonikhansechemiegmbh的加成交联有机硅的典型配制物由组成可变的溶液a和溶液b组成，两者可以根据要求以1:10～10：1的比例混合。此处的溶液a包含铂催化剂(铂-硅氧烷络合物)，并且还可以包含可变比例的具有所需分子量和所需乙烯基含量的乙烯基官能的聚二甲基硅氧烷、所需分子量的乙烯基官能的qm树脂和二氧化硅颗粒。溶液b包含具有期望的分子量和期望的sih基团含量的含sih的聚二甲基硅氧烷(交联剂)，以及0.02重量％的抑制剂(例如炔醇、二乙烯基四甲基二硅氧烷、甲基乙烯基环四硅氧烷)，并且还可以包含可变比例的具有所需分子量和所需乙烯基含量的乙烯基官能的聚二甲基硅氧烷、所需分子量的乙烯基官能的qm树脂和二氧化硅颗粒。在聚合物涂层之后施涂的有机硅配制物也可以是潮气交联的有机硅体系或一种可通过辐射例如uv辐射交联的体系，例如evonikresourceefficiencygmbh的rc有机硅产品。具有良好适应性的聚合物配制物优选在适合于各自有机硅的溶剂中包含3重量％～7重量％的可交联有机硅。包含或由橡胶状聚合物优选有机硅组成的涂层的干燥优选在50～150℃下进行1～30分钟。在制备橡胶状聚合物的溶液时，优选选择聚合物和溶液浓度，以及聚合物组分在溶剂中的混合时间，以使混合物仅轻微渗透，优选完全不渗透进入复合体的孔结构。本领域技术人员可以通过简单的初步实验确定这一点。在分别施涂聚合物层或橡胶状聚合物涂层之前，用等离子体，优选电晕(空气等离子体)处理将要施涂该层或涂层的层/结构是有利的。在此，优选地将功率设定为50～900wmin/m2，在处理包括橡胶状聚合物的涂层时，优选为100～300wmin/m2，在处理陶瓷层(即含有氧化物颗粒的陶瓷层)时，优选为300～900wmin/m2，在处理包含全氟化聚合物的层时，优选为200～400wmin/m2。可以从hamburg的softal购得用于电晕处理的合适设备。根据本发明的复合体的制备可以连续或分批进行。该方法优选以卷对卷工艺进行。优选进行所有步骤(a)～(i)，如果合适的话进行相应的子步骤，使得将基材或已经涂覆一次或多次的基材从辊上解开并引导通过其中进行一个或多个步骤或子步骤的装置，并且在固结所施涂的层之后，将已经涂覆一次或多次的基材或本发明的复合体卷起来。当在复合体的卷起中，在卷中包括防止粘附或损坏层(s1’)或(s4’)或存在的任何聚合物层的中间层时，会是有利的。例如，聚对苯二甲酸乙二酯非织造物适合作为中间层，例如也用作基材的那些。如果根据本发明的方法以卷对卷的方式进行，则优选地，幅材速度为1-500mm/sec，优选为20-50mm/sec。通过根据本发明的方法，可以获得根据本发明的复合体。因此，本发明同样提供了包括根据本发明的复合体或根据本发明制备的复合体的气体分离装置。可以将根据本发明的复合体和/或根据本发明制备的复合体，尤其是具有包含全氟化聚合物或由其组成的层的复合体用作气体分离膜，更优选用于将甲烷与co2分离。可用作气体分离膜的根据本发明的优选复合体对于作为清洁气体的二氧化碳具有＞50gpu，优选＞80gpu且小于200gpu的气体流量。根据本发明的复合体可优选用于气体分离装置中，因为它们将对于二氧化碳相对较高的清洁气体选择性和较高的流速结合。这使其有效地用于分离相应混合物的设备中，因此提高了相应分离方法的经济可行性。根据本发明的气体分离膜也可以适合于分离其他气体混合物。更优选地，根据本发明的复合材料用于分离甲烷与co2、h2与co2、h2与n2、o2与n2或he与ch4，更优选用于分离ch4与co2。下表a列出了根据全氟化聚合物对各个气体混合物可实现的清洁气体选择性，其中已由该全氟化聚合物形成了包含全氟化聚合物或由其组成的层。表a：根据本发明的用气体分离膜可实现的清洁气体选择性附图说明通过图1和图2所示的根据本发明的复合体的图像，举例说明本发明，但不限于此。图1示出了复合体p-vk-11的截面的sem图像(参见实施例)。各种层(1)和(2)、聚合物层(ps)/涂层(pb)以及基材的纤维是显而易见的。还给出了复合体和层(2)的尺寸。图2示出了复合体p-vk-11的截面的放大sem图像(参见实施例)。包括聚合物涂层(pb)的聚合物层(ps)的构造是显而易见的。还给出了聚合物涂层(pb)和聚合物层(ps)的尺寸。通过以下实施例描述本发明，但不限于此。具体实施方式实施例表1a：使用的原料表1b：所用基材材料：实施例1：根据本发明的复合材料的制备实施例1a：粘合剂配制物i的制备首先在一个250ml的烧杯中加入14.22g的乙醇和2.84g的硼酸，然后用磁力搅拌器将它们相互搅拌。一旦硼酸基本上溶解后，立即就可以连续添加18.16g的glyeo(相当于15.5g的glymo)、5.14g的teos和5.14g的mtes。(对于变化的实验条件，在每种情况下都必须改变这一部分。)在这是充分混合的形式后，加入量为0.03g的水以开始水解。将该混合物在磁力搅拌器上搅拌15小时，然后在搅拌的同时添加7.1g的第二水分。将如此制备的硅烷粘合剂配制物再搅拌5小时，直到在使用前“预水解”减弱为止。实施例1b：颗粒配制物i的制备将11kg的水引入一个滚桶(hobbock)。旋转时添加5kg的ox50。将该混合物缓慢搅拌1小时。为了进一步减小颗粒尺寸，将混合物以12l/h的量引导通过uip1000超声流动室，持续6小时。如本说明书中所描述的，确定粒径d50为＜60nm。固体含量为约30质量％。实施例1c：涂料组合物i的制备在1000ml烧杯中依次加入97g的水、0.44g的dolapixce64和1.84g浓度为65质量％的硝酸溶液，并用磁力搅拌器将它们彼此混合。在持续搅拌下，向该混合物中分批加入200g细粒状的氧化铝(ct1200sg)。一旦称量完所有组分并充分混合后，用超声分散指(ultrasounddispersingfinger，hielscherup200)处理该分散体，以破坏存在的任何团聚体。将42g的乙醇添加到该分散体中，然后将该混合物至少搅拌另外15小时。15小时后，加入13.5g根据实施例1b制备的30％ox50分散体和8.74g的水或4g的aerosilox50以及18g的水。随后，添加52.6g制备的硅烷粘合剂配制物，并且将整个分散体再次静置老化至少15小时。所得涂料组合物的固含量为58.7％，并且可以这种形式用于涂覆实验。实施例1d：粘合剂配制物ii的制备首先在250ml烧杯中装入10.45g的乙醇和0.84g的硼酸，然后用磁力搅拌器将它们相互搅拌。一旦硼酸大部分溶解，就可以连续添加5.89g的glyeo、5.0g的teos和10g的mtes(对于变化的实验条件，在每种情况下都必须改变这一部分)。在这是充分混合的形式后，加入量为0.03g的水开始水解。将混合物在磁力搅拌器上搅拌1小时，然后在搅拌的同时添加另外的5.19g的软化水。如此制备的硅烷粘合剂配制物ii在使用前再搅拌15小时。实施例1e：涂料组合物ii的制备首先向1000ml烧杯中装入101.35g实施例1b的ox50分散体，然后依次添加299.88g的软化水和3g的浓度为65质量％的硝酸溶液，并用磁力搅拌器搅拌该混合物15小时。将37.39g制备的(硅烷)粘合剂配制物ii和150.4g的乙醇添加到该分散体中。随后，将该混合物再搅拌2天。所得涂料组合物ii的ox50固含量为约5.7％，并且可以这种形式用于涂覆实验。实施例1f：涂覆过程准备一条宽度为10cm、长度约为1m的待涂覆的材料条带(编织物、无纺布或针织物)。或者，也可以使用这里描述的涂覆操作的结果。然而，在这种情况下，应确保优选在随后的处理步骤中优选始终加工同一侧。改进zehntner的自动薄膜拉伸装置，使其使用滑轮机构以42mm/s的规定速度将要涂覆的带状材料(webmaterial)垂直向上拉出浸涂装置，在该装置中带状材料的一侧通过辊偏斜，因此不与涂料分散体接触，并且带状材料的另一侧输送通过装有分散体的槽。为了涂覆，将混合好的分散体(涂料组合物i或ii)引入到槽中，在该槽中具有由带状材料跨过的旋转辊。调节槽的填充水平，以使辊的圆周只有45°浸入溶液中。为了良好地引导带状材料并且为了防止分散体沿着带状材料行进，带状材料的张力大于0.1n/cm带状材料的宽度。在室温和标准压力下，带状材料以42mm/s的速度被引导通过分散体。涂覆结束后，带状材料在通风良好的位置垂直悬垂另外30分钟，然后干燥箱中在网格上在120℃干燥并固结一小时。要么再次涂覆干燥的带状材料，要么随后可以通过切割或冲压将制成的复合体切割成一定尺寸用于相应的测试或用途。为了制备本发明的复合材料，用涂料组合物i连续进行两次涂覆，并用涂料组合物ii进行两次涂覆。在任何实施例中使用的涂料组合物i和ii可以相同或不同。为了确定最合适的原料(基材，涂料组合物，颗粒配制物，粘合剂配制物等)，在初步实验中，仅用涂料组合物i根据需要也仅一次或多次进行了涂覆。相应的表各自说明涂覆操作的次数。使用不同的颗粒配制物、不同的涂料组合物i和ii、不同的粘合剂混合物i和ii以及不同的工艺参数类似地进行根据实施例1的实验。表2a～2l示出了每种情况下使用的原料和用量以及所使用的工艺参数。表2a：用于制备粘合剂配制物i(bf-i)的原料和用量以及各种工艺参数表2b：各实施例中用于制备颗粒配制物(pf)的原料和量表2c：各实施例中用于制备涂料组合物i(bm-i)的原料和量表2d：各实施例中用于制备颗粒配制物ii(pf-ii)的原料和量表2e：在各个实施例中用于制备粘合剂配制物(bf-ii)的原料和量以及可选的可变参数表2f：在各个实例中用于制备涂料组合物ii(bm-ii)或涂料组合物iii(bm-iii)的原料和量表2g：用于测试基材适用性的实验复合体基材bm施涂操作a1bm-i-a2b2bm-i-a2c3bm-i-a2d4bm-i-a2表2h：测试涂料组合物i适用性的实验复合体载体bm施涂操作e1bm-i-a2f1bm-i-b2g1bm-i-c2h1bm-i-d2i1bm-i-e2j1bm-i-f2表2i：用于固定涂料组合物ii中粘合剂与颗粒比例的实验复合体载体bm施涂操作k复合体abm-ii-b2l复合体abm-ii-c2n复合体abm-ii-e2o复合体abm-ii-f2p复合体abm-ii-g2q复合体abm-ii-h2表2j：用于固定待用于涂料组合物ii中的颗粒的实验复合体载体bm施涂操作r复合体abm-ii-e2s复合体abm-ii-t2t复合体abm-ii-u2u复合体abm-ii-v2v复合体abm-ii-i2w复合体abm-ii-k2x复合体abm-ii-l2表2k：用于固定待用于涂料组合物ii中的粘合剂配制物的实验复合体载体bm施涂操作2a复合体abm-ii-e22b复合体abm-ii-m22c复合体abm-ii-n22d复合体abm-ii-o22e复合体abm-ii-p22f复合体abm-ii-q22g复合体abm-ii-w22h复合体abm-ii-x2表2l：用于固定待用于涂料组合物ii中的粘合剂配制物的实验(一锅法)2i复合体abm-iii-a22k复合体abm-iii-b2实施例2：复合体的表征在实施例中制备的复合体的特征如下文所述。结果汇总在表3中。粗糙度rdqmin.、粗糙度rdqmax.和sdq如上详述所确定。复合体a～d：所有样品都有显示低粗糙度(rdqmin)的单独区域。但是，可以从拍摄的图像中推断出，由于与结构相关的原因，单丝编织物通常具有高度和深度。因此，该材料不作进一步评估。为了获得最大的光滑度的表面，第一陶瓷层必须已经非常均匀。因此，诸如“单丝编织物”之类的基材材料似乎不太合适。玻璃纤维编织物将具有非常好的适用性，但是由于长丝(单根纤维之间的间隙)的浸渍不良，因此它们倾向于在陶瓷层中破裂。“湿法成网”非织造布以及纸张具有相当光滑的结构(没有突出的纤维)，因此非常适合用作载体。但是，当使用较粗的单根纤维时，应密切注意纤维之间的间隙，因为它们必须非常充分地填充(封闭)。纺粘非织造布和熔喷非织造布的适应性较差，“干法成网”针刺非织造布也是如此。因此，特别合适的基材是pet非织造材料和碳纤维非织造材料。而且，由于单独的涂层本身不能提供足够光滑的表面，因此必须选择多层结构。第一层尤其用于填充纤维间隙。此后，各层必须变得更平滑；同时的目的是通过使用较小的颗粒来减小孔半径。复合体e～j：各种颗粒的双重涂层表明ct1200sg和mzs1具有最佳的适用性。在这些情况下，纤维间隙的填充效果最佳，这将使得表面相对平坦。更细的颗粒以及更大的颗粒会导致纤维间隙的填充较差(ct3000sg或mzs3)。mzs1和mzs3的混合物也具有相对较好的表面质量，但与较大的平均孔径相结合。由于要提供孔径小于100nm的材料作为所得的膜表面，因此，以后特别要用ct1200sg进行进一步的工作(尽管mzs1也很合适)。复合体k～q：将更多的ox50细颗粒层施涂于ct1200sg表面时，平均孔径减小，表面质量得到改善；进行相对于硅烷粘合剂含量的颗粒含量的组成的变化。与较高的粘合剂含量相比，非常小的粘合剂含量会导致表面更加不均匀。但是增加到两倍的含量又导致sdq值恶化。最佳的是aerosilox50/硅烷粘合剂的混合比为50:50(g/g)直至65:35(g/g)。复合体r～x：在比较所使用的各种颗粒时，首先要注意的是，硅烷粘合剂与二氧化硅颗粒产生非常好的光滑表面。然而，由于颗粒结构，aerosil90和aerosil200(聚集的初级颗粒)不是很合适，正如与要涂覆的子结构的孔相匹配的氧化铝aluc.ox-50，具有最合适的颗粒(粒径)。在选择的条件下，二氧化钛p25与粘合剂体系只能稳定到有限的程度，因此形成非常差的表面。氧化锆(购自roth)几乎和ox50一样合适。levasil具有非常小的、非常稳定的sio2颗粒，但是它们是如此之小，以至于它们被吸入子结构(ct1200sg)的孔隙中。因此，该样品的表面质量与未涂后ct1200sg表面的表面质量几乎没有任何差异。复合体2a～2h：已经发现，亲水化的硅烷混合物(teos和glyeo的比例较高)和疏水化的硅烷混合物(mtes的比例较高)均可产生光滑的涂层。只有所制备的交联teos组分含量较高(teos含量>25％)的样品显示较差的表面质量。结果似乎基本上与所选择的颗粒系统无关，这意味着各个颗粒系统中的趋势(不是绝对结果)是相同的。当表面亲水性强至有水滴被吸入时，表3中出现无法测量的接触角(nm)。复合体2i和2k：与氨基硅烷的混合物不可能以所述形式制备。为了能够制备样品，必须在没有预水解的情况下将硅烷混合物引入已经在其中搅拌并水解了颗粒分散体的容器中(一锅法)。否则，预水解产物将凝固(胶凝)。原则上可以将增粘组分glyeo换成ameo。更特别地，以这种方式(并借助于所建立的改变的ph)很容易使用其他颗粒系统，例如p25。与mtes相比，各种烷基硅烷(ibteo)导致形成附聚物的趋势增强。然后这导致表面非常不平坦。表3：在实施例和比较例中制备的复合体的表征结果--＝无法测量实施例3：制备复合体的连续方法为了在例如由matthis制造的相应的制造系统中以连续涂覆方法制备本发明的复合体(类似于a)，该制造系统由载体开卷机、涂覆单元、干燥机和具有张力控制的卷绕机组成，如上所述，在搅拌的70l不锈钢容器中以125倍的批料大小制备涂料组合物bm-i-a。然后通过浸涂法在宽度约30cm、长度不高于500m的聚酯无纺布载体(05-th-60w无纺布)上保持张力>1n/cm材料幅材宽度来涂覆。在此过程中还浸渍了载体。将其引入到浸涂机下游约50cm长5m的空气循环炉中，在其中将复合材料在140℃下干燥。材料幅材速度为1.5m/min。在将材料幅材已干燥之后，将其以给定的张力卷起，然后在保留所有工艺参数的另一涂覆操作中进行第二次处理。所得的复合体k-vk-1(类似于复合体a)由表4中指定的参数描述。a)亲水复合体该复合体k-vk-1随后用在相同机器参数下运行的相同系统中放大约10倍规模产生的涂料组合物bm-ii-e涂覆两次。所得的连续制备的复合体k-vk-2(类似于复合体r)由表4中指定的参数描述。b)疏水复合体随后用在以相同机器参数操作的相同系统中以扩大约10倍的规模产生的涂料组合物bm-ii-x将复合体k-vk-1涂覆两次。所得连续制备的复合体k-vk-3(类似于复合体2h)由表4中指定的参数描述。表4：用于实施例3中制备的试样的参数实施例4：具有聚合物层的复合体a)各种全氟化聚合物溶液的制备以使得将来自制造商的相应聚合物与适量的溶剂混合的方式制备各种涂覆溶液。为了辅助溶解操作，将混合物加热至60℃数小时，直到所有聚合物溶解。溶液冷却过夜，第二天可以通过5μm滤纸在稍高的温度下过滤，以除去最终的不溶成分(杂质)。过滤完成后，溶液可以存储或加工数月。实施例4a中制备的溶液的组成可以在下表5中找到。使用来自德国sartorius的ma150q残留物测定天平确定浓度。该值对应于在120℃下干燥后的干燥残余物[％]。用购自英国伍斯特郡malverninstrumentslimited的旋转粘度计(型号：kinexusknx2112m)，在100s-1的剪切速率和25℃的温度下测定粘度。表5：溶液pl1～8的组成和参数b)制备聚合物溶液(pl-9)首先将在90g六甲基二硅氧烷中的10g组分a(rtv-615a)装入圆底烧瓶中，并加热至60℃。在达到给定温度时，加入在10g六甲基二硅氧烷中的1g组分b(rtv-615b)。在2小时搅拌时间后，将在这些条件下混合得很好的组分放置冷却，并且在用六甲基二硅氧烷稀释至溶液中六甲基二硅氧烷的含量为92重量％后，检查粘度。最初为13mpas，并随时间变化并不断上升。一旦粘度在5～50mpas的范围内，就对该溶液进行处理并涂覆复合体。用旋转粘度计(购自英国伍斯特郡malverninstrumentslimited，型号：kinexusknx2112m)在100s-1的剪切速率和25℃的温度下测定粘度。理想加工窗口的适用期约为2小时。c)制备聚合物溶液(pl-10)通过以(重量)比为1∶1混合溶液a和溶液b获得溶液。溶液a包含99.8重量％的乙烯基二甲基聚硅氧烷/乙烯基-qm树脂混合物vqm906和0.2重量％的催化剂511。溶液b包含52.99重量％的乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷vs165.000、38.99重量％的含sih的聚二甲基硅氧烷交联剂120、8重量％的乙烯基二甲基聚硅氧烷/乙烯基-qm树脂混合物vqm906和0.02重量％的抑制剂甲基丁炔醇。该混合物在使用前直接用六甲基二硅氧烷稀释，以使所用溶液的六甲基二硅氧烷含量为85重量％，粘度为9mpas。粘度用旋转粘度计(购自英国伍斯特郡malverninstrumentslimited，型号：kinexusknx2112m)在100s-1的剪切速率和25℃的温度下测定。d)制备聚合物溶液(pl-11)首先将在90g六甲基二硅氧烷中的10克组分a(rtv-615a)装入圆底烧瓶中，并加热至60℃。在达到给定温度时，加入在10g六甲基二硅氧烷中的1g组分b(rtv-615b)。在搅拌2小时后，将在这些条件下混合得很好的组分放置冷却，并且在稀释至溶液中六甲基二硅氧烷的重量百分比为95％后，检查粘度。最初为6mpas，随时间变化并不断上升。一旦粘度在5～50mpas的范围内，就对该溶液进行处理并涂覆复合体。粘度由旋转粘度计(购自英国伍斯特郡malverninstrumentslimited，型号：kinexusknx2112m)在100s-1的剪切速率和25℃的温度下测定。理想加工窗口的适用期约为2小时。e)制备聚合物溶液(pl-12)将如c)中制备的溶液用六甲基二硅氧烷稀释至95重量％而不是92重量％的六甲基二硅氧烷。均化2小时后，将其用于涂层。f)制备聚合物溶液(pl-13)在剧烈搅拌下，将70g来自evonikresourceefficiencygmbh的rc有机硅702型和30g的rc有机硅902型与900g来自obermeiergmbh的异丙醇和2g来自evonikresourceefficiencygmbh的18型光引发剂混合。将该溶液在2天内进行处理，或在密封良好的黑暗条件下储存。g)用聚合物涂覆复合体如实施例1f所述，将复合体在干燥箱中于100℃下预干燥至少2小时，然后通过浸涂法进行涂覆。为此，对zehntner的自动薄膜拉伸装置进行了改进，使其使用滑轮机构以42mm/s的规定速度将要涂覆的带状材料(webmaterial)垂直向上拉出浸涂装置，其中带状材料的一侧通过辊偏斜，因此不与涂覆溶液接触，并且输送带状材料的另一侧通过装有溶液的槽。为了进行涂覆，将混合好的溶液引入一个槽中，在槽中有一个由带状材料横跨的旋转辊。调节槽的填充水平，以使辊的圆周只有45°浸入溶液中。为了良好地引导带状材料，并且为了防止溶液沿着带状材料行进，带状材料的张力约为0.1n/cm带状材料宽度。在室温和标准压力下，带状材料以42mm/s的速度被引导通过溶液。涂覆结束后，带状材料在室温下在装置中再悬挂15分钟，以使溶剂可以大量蒸发。仅在干燥箱中将带状材料在120℃干燥过夜后才进行表征。表6中列出了所使用的复合体与涂料溶液的相关性。各种复合材料中的某些不是采用100℃的温度进行预干燥，而是采用电晕处理的。为此，确保将复合体的正面朝上在非导电材料pet无纺布上即sojitz的05-th-60w上，并以1.5m/min的速度通过电晕处理系统(购自hamburg的softal)。电晕处理的功率可以可变地调节。实验设置同样可以在表6中找到。当使用rc有机硅时，干燥后，一旦已除去溶剂，立即用uv光(hamburg的eltosch的lab200uv实验室uv装置)以1.5m/min的浴速将其固化。所有复合体通过对于co2/ch4的清洁气体选择性和co2的流速的确定(如上规定的执行)进行表征。表6：来自实施例4g的实验参数和结果。图1和图2以不同的放大倍数示出了复合体p-vk-11的截面的sem图像。复合体p-vk-9～p-vk-13可优选用于气体分离装置中，因为它们将对于二氧化碳相对较高的清洁气体选择性和较高的流速结合。这使其有效地用于用于分离相应混合物的装置中，并因此提高了相应分离过程的经济可行性。复合体p-vk11～p-vk-13的特征还在于对复合体的处理具有很好的耐受性。这降低了在引入用于分离气体混合物的装置期间在复合体中发生故障或损坏的可能性。典型的故障或损坏可能是由于扭结或用锋利的物体处理造成的陶瓷断裂。所有复合体p-vk-1～13都是柔性的，可以在不损坏的情况下缠绕于直径下至15mm的棒上或管上。复合体p-vk-11～p-vk-13可以在不损坏的情况下缠绕在具有下至5mm的最小直径上。通过确定清洁气体的选择性，可以容易地证明相应的复合体不受损坏，这在处理之前和之后都是相同的。在这种情况下，清洁气体选择性降低2个单位被评估为“复合体中的缺陷”。由于复合体的柔性，它们可以以非常简单的方式以典型的组件形式引入到扁平膜中，并且特别适合用于螺旋缠绕组件、板和框架组件、袋式组件和设计用于扁平膜的其他装置。由于复合体p-vk-1～13的陶瓷结构，其厚度和孔隙率在压缩应力下实际上没有变化。这对于整个复合体甚至在高压缩应力下也允许几乎恒定的流动性能(以gpu计)以及流量在较高压力下不通过压紧多孔结构而减少至关重要。为了确定这些特性，将复合体(p-vk-4)切成直径为35mm的圆形样品，并在液压机中承受高达52bar的压力，同时确定厚度(测量仪器来自instron)。在压缩应力和松弛的多个循环之后，可以使用其中将厚度随压缩压力变化绘制的图表来计算厚度变化的弹性分量。对于这种复合体，该弹性分量仅为6％。当前第1页12