提纯气体的制造装置及提纯气体的制造方法与流程

本发明涉及提纯气体的制造装置及提纯气体的制造方法。
背景技术：
：日本特开平5-4809号公报(专利文献1)中公开了一种使用锆-钒二元合金等吸附金属去除氦气等惰性气体中含有的氧气、水分等杂质的提纯方法。日本特开平7-31877号公报(专利文献2)中公开了一种通过使作为杂质含有氧气及水分的惰性气体在加热条件下与以镍等为主成分的吸附剂接触而将氧气从惰性气体中去除，之后在常温下将残存在惰性气体中的水分吸附去除以制造提纯气体的技术。在先技术文献专利文献专利文献1：日本特开平5-4809号公报专利文献2：日本特开平7-31877号公报技术实现要素：发明要解决的课题本申请发明人们尝试使用吸附剂去除惰性气体中的氧气来制造提纯气体。其结果是，虽然机制不明，但得到了在惰性气体中作为杂质还含有水分的情况下，在提纯气体中含有微量的氢气的新的发现。即，在使用专利文献1、专利文献2中公开的提纯方法的情况下，认为在原料气体作为杂质含有水分的情况下在提纯气体中含有微量的氢气。因此可能需要新设置将提纯气体中的氢气去除的设备。需要说明的是，在本说明书中，“提纯气体”表示原料气体中含有的杂质的浓度降低了的气体。而且，专利文献1中公开的提纯气体的制造方法使用的锆-钒二元合金等吸附金属还存在价格昂贵的问题。另外，专利文献2中公开的提纯气体的制造方法在去除原料气体中的氧气的工序和从原料气体去除水分的工序之间需要将原料气体冷却至常温的工序。即，需要在用于去除原料气体中的氧气的设备与用于去除原料气体中的水分的设备之间设置冷却机构。另外，在进行连续运行时，用于去除水分的沸石塔及去用于除氧气的吸附塔各需要两个、合计需要四个塔。即，由于设备数量多，因此在初始投资额、该设备的维护所需的费用等成本的削减上存在改善的余地。本发明的目的在于提供一种在原料气体作为杂质至少含有水分及氧气时兼顾提纯气体中的氢气量的抑制和设备数量的削减的提纯气体的制造装置及提纯气体的制造方法。用于解决课题的方案本发明提供以下所示的提纯气体的制造装置及提纯气体的制造方法。[1]一种提纯气体的制造装置具备提纯塔，所述提纯塔用于将原料气体中的至少水分及氧气去除以得到提纯气体，所述提纯塔包含第一区域及第二区域，所述第一区域是用于将所述原料气体中的至少水分吸附去除的区域，所述第二区域是用于将经过所述第一区域的所述原料气体中的至少氧气去除以得到提纯气体的区域。[2]在[1]所述的制造装置的基础上，所述第一区域含有脱湿剂，所述第二区域含有吸附剂。[3]在[2]所述的制造装置的基础上，所述吸附剂含有铜。[4]在[1]～[3]中任一项所述的制造装置的基础上，所述原料气体含有从由氮气及稀有气体构成的组中选择的一种以上的气体。[5]在[1]～[4]中任一项所述的制造装置的基础上，还具备：反应器；第一连接通路，其为用于连接所述反应器与所述提纯塔的连接通路，并用于从所述反应器向所述提纯塔导入所述原料气体；以及第二连接通路，其为用于连接所述反应器与所述提纯塔的连接通路，并用于使从所述提纯塔导出的所述提纯气体向所述反应器返回。[6]一种提纯气体的制造方法包含以下工序：将原料气体向包含第一区域及第二区域的提纯塔导入；在所述第一区域中将所述原料气体中的至少水分吸附去除；在所述第二区域中将在所述第一区域中被吸附去除水分后的所述原料气体中的至少氧气去除；以及将在所述第二区域中氧气被去除后的所述原料气体作为提纯气体导出。[7]在[6]所述的制造方法的基础上，所述第一区域含有脱湿剂，所述第二区域含有吸附剂。[8]在[7]所述的制造方法的基础上，所述吸附剂含有铜。[9]在[6]～[8]中任一项所述的制造方法的基础上，所述原料气体含有从由氮气及稀有气体构成的组中选择的一种以上的气体。[10]在[6]～[9]中任一项所述的制造方法的基础上，还包含以下工序：将从反应器导出的气体作为所述原料气体向所述提纯塔导入；以及将从所述提纯塔导出的所述提纯气体向所述反应器导入。发明效果根据本发明，能够提供在原料气体作为杂质至少含有水分及氧气时兼顾提纯气体中的氢气量的抑制和设备数量的削减的提纯气体的制造装置及提纯气体的制造方法。附图说明图1是示出本发明的用于制造提纯气体的装置结构的一例的概略图。具体实施方式以下，示出实施方式以对本发明进行详细说明。＜提纯气体的制造装置＞图1是示出本发明的用于制造提纯气体的装置结构的一例的概略图。提纯气体的制造装置100具备用于将原料气体中的至少水分及氧气去除以得到提纯气体的提纯塔(第一提纯塔1及第二提纯塔2)。提纯塔包含第一区域(1a、2a)及第二区域(1b、2b)。第一区域(1a、2a)是用于将原料气体中的至少水分吸附去除的区域。第二区域(1b、2b)是用于将经过第一区域(1a、2a)的原料气体中的至少氧气去除以得到提纯气体的区域。图1中示出提纯塔为两个的例子，但提纯塔也可以是一个或者是三个以上。从使提纯塔连续运行的观点来看，优选提纯塔为两个以上。例如如图1所示，在制造装置100包含第一提纯塔1和第二提纯塔2的情况下，能够将第一提纯塔1用于提纯气体的制造，并使用后述的再生气体使第二提纯塔2再生。若第二提纯塔2再生，则能够将第二提纯塔2用于提纯气体的制造，并使用后述的再生气体使第一提纯塔1再生。即，能够连续进行提纯气体的制造。需要说明的是，在以下的说明中，作为提纯塔说明第一提纯塔1。＜提纯塔＞第一提纯塔1包含第一区域1a及第二区域1b。第一区域1a是用于将原料气体中的至少水分吸附去除的区域。第二区域1b是将经过第一区域1a的原料气体中的至少氧气去除以得到提纯气体用的区域。《原料气体》原料气体作为杂质至少含有水分及氧气。原料气体作为主成分也可以含有例如氮气(n2)及稀有气体等。在本说明书中，“主成分”是指构成原料气体的成分(气体)中的体积含量最多的成分(气体)，“稀有气体”表示氦气(he)、氖气(ne)、氩气(ar)、氪气(kr)及氙气(xe)中的任一种。原料气体也可以含有多种上述气体。《第一区域》第一区域1a是用于吸附原料气体中的至少水分的区域。优选第一区域1a含有脱湿剂。认为通过使第一区域1a含有脱湿剂，从而原料气体中的至少水分更有效地被吸附。脱湿剂只要是能够吸附原料气体中的至少水分的剂即可。脱湿剂并无特别限制。脱湿剂也可以是例如氧化铝凝胶、合成沸石(分子筛)等。也可以将例如氧化铝凝胶与合成沸石(分子筛)组合而作为脱湿剂使用。《第二区域》第二区域1b是用于将经过第一区域1a的原料气体中的至少氧气去除以得到提纯气体的区域。优选第二区域1b含有吸附剂。认为通过第二区域1b含有吸附剂而更有效地将经过第一区域1a的原料气体中的氧气去除。另外，在第一区域1a中原料气体中的水分被吸附去除，因此期待即使第二区域1b含有吸附剂，提纯气体中含有微量的氢气的情况也被抑制。在本说明书中，“吸附剂”表示具有从原料气体中去除至少氧气的作用的物质。吸附剂并无特别限制。具有从原料气体至少去除氧气的作用的物质能够用作吸附剂。吸附剂可以是例如二氧化硅、氧化铝、沸石、活性炭等载体上担载了铜等金属的物质。即，吸附剂也可以含有铜。由于铜廉价且容易购入，因此期待能够降低提纯气体的制造装置100的运行成本。在吸附剂含有铜的情况下，认为通过下述式(1)的反应将氧气去除。[式1]2cu+o2→2cuo…(1)在吸附剂含有铜的情况下，认为在例如150℃左右的加热条件下使氢气与吸附剂反应，从而通过下述式(2)的反应使铜还原。即，使吸附剂再生。再生的吸附剂可以再次被用于从原料气体中至少去除氧气。[式2]cuo+h2→cu+h2o…(2)《其他结构1》原料气体也可以是通过反应器(未图示)导入的气体。另外，提纯气体也可以是向反应器(未图示)导出的气体。即，本发明的提纯气体的制造装置100也可以具有第一连接通路(未图示)，该第一连接通路为用于连接反应器与第一提纯塔1的连接通路，并用于从反应器向第一提纯塔1导入原料气体。另外，也可以还具备第二连接通路(未图示)，该第二连接通路为用于连接反应器(未图示)与第一提纯塔1的连接通路，并用于使从第一提纯塔1导出的提纯气体向反应器返回(未图示)。《其他结构2》本发明的提纯气体的制造装置100优选包含再生气体供给通路l1，该再生气体供给通路l1用于供给用于使第一区域1a及第二区域1b再生的再生气体。优选再生气体含有加热了的氮气及氢气。能够通过加热了的氮气使第一区域1a再生。能够通过氢气使第二区域1b再生。提纯气体的制造装置100优选具备用于加热氮气的加热器60。氢气能够与加热了的氮气混合而升温。＜提纯气体的制造方法＞本发明的提纯气体的制造方法包含将原料气体导入含有第一区域及第二区域的提纯塔的工序(原料气体导入工序)。在第一区域中，原料气体中的至少水分被吸附去除(水分吸附去除工序)。在第二区域中，将在第一区域中被吸附去除水分后的原料气体中的至少氧气去除(氧气去除工序)。在第二区域中被去除氧气后的原料气体作为提纯气体导出(提纯气体导出工序)。以下，参照图1，假设正在使用第一提纯塔1，说明提纯气体的制造方法的各工序。《原料气体导入工序》本工序是将原料气体导入包含第一区域1a及第二区域1b的第一提纯塔1的工序。原料气体只要至少含有水分及氧气，并无特别限定。原料气体作为主成分，也可以含有例如氮气及稀有气体等。主成分及稀有气体的定义如上。原料气体也可以是从反应器(未图示)导出的气体。原料气体也可以在通过升压机(未图示)升压至规定的压力后导入第一提纯塔1。原料气体也可以在通过减压阀(未图示)减压至规定的压力后导入第一提纯塔1。《水分吸附去除工序》本工序是在第一区域1a中吸附去除通过原料气体导入工序导入的原料气体中的至少水分的工序。原料气体中的水分能够通过例如第一区域1a中含有的脱湿剂吸附去除。能够使用的脱湿剂如上。本工序可以在例如0.1mag以上0.9mpag以下的压力下进行，也可以在例如10℃以上40℃以下的温度下进行。《氧气去除工序》本工序是在第二区域1b中去除第一区域1a中被吸附去除水分后的原料气体中的至少氧气的工序。原料气体中的氧气能够通过例如第二区域1b中含有的吸附剂去除。能够使用的吸附剂及由吸附剂进行的氧气去除的机制如上。通过将水分被吸附去除后的原料气体中的至少氧气去除来制造提纯气体。另外，由于在水分吸附去除工序中原料气体中的水分被吸附去除，因此期待在使用吸附剂的提纯气体的制造时提纯气体中含有微量的氢气的情况被抑制。本工序可以在例如0.1mag以上0.9mpag以下的压力下进行，也可以在例如10℃以上40℃以下的温度下进行。即，水分吸附去除工序和氧气去除工序可以在相同的压力及温度条件下进行。从水分吸附去除工序转为氧气去除工序时不需要压力调整单元、温度调整单元，因此期待设备数量的削减。《提纯气体导出工序》本工序是导出通过氧气去除工序制造的提纯气体的工序。提纯气体也可以根据所要求的使用压力通过升压机(未图示)升压至规定的压力。提纯气体也可以根据所要求的使用压力通过减压阀(未图示)减压至规定的压力。提纯气体也可以被导入例如反应器。＜提纯塔的再生方法＞第一提纯塔1及第二提纯塔2能够通过再生气体再生。以下说明第二提纯塔2的再生方法。优选第二提纯塔2的再生方法包含减压工序、加热工序、加热再生工序、冷却工序、吹扫工序、复圧工序及双塔运行工序。以下说明各工序。在第二提纯塔2的再生中操作的阀为v21～v25、v60及v61。需要说明的是，第一提纯塔1的阀设为v11及v15打开(open)、v12～v14关闭(close)。《减压工序》本工序是将v24打开并将其他阀关闭以将第二提纯塔2内的气体释放到通风口而使第二提纯塔2内的压力减压至接近大气压的工序。通过使第二提纯塔2减压至接近大气压，从而第一区域2a中吸附的水分的脱附变得容易，而且在后述的工序中将再生气体导入第二提纯塔2时能够省略再生气体的升压机构。例如，也可以将第二提纯塔2内的压力达到大致大气压的处理设为减压工序。《加热工序》本工序是在减压工序后进行的工序。在本工序中，将v23、v24及v60打开并将其他阀关闭，使通过加热器60加热了的氮气向第二提纯塔2流通以对第二提纯塔2进行加热。加热器60出口的氮气的温度也可以是例如120℃以上220℃以下。例如也可以将第一区域2a及第二区域2b的温度达到大约120℃～220℃的处理设为加热工序。《加热再生工序》本工序是在加热工序后进行的工序。在本工序中，将v23、v24、v60及v61打开并将其他阀关闭，使通过加热器60加热了的氮气及氢气(即，再生气体)向第二提纯塔2流通以使第一区域2a及第二区域2b再生。优选本工序中的第一区域2a及第二区域2b的温度保持为大约120℃～220℃。认为第一区域2a通过由加热器60加热了的氮气而再生。认为第二区域2b通过经由v61导入的氢气而再生。例如，也可以将在将再生气体导入第二提纯塔2后经过0.5小时～3小时的处理设为加热再生工序。加热再生工序所需的时间可以根据原料气体中的水分量、原料气体中的氧气量、第二提纯塔2的容量及再生气体的温度等适当调整。《冷却工序》本工序是在加热再生工序后进行的工序。在本工序中，将v23、v24及v60打开并将其他阀关闭以使常温的氮气流向第二提纯塔2而对第二提纯塔2进行冷却。例如，也可以将第一区域2a及第二区域2b的温度达到常温的处理设为冷却工序。《吹扫工序》本工序是在冷却工序后进行的工序。在本工序中，将v22及v24打开并将其他阀关闭以将提纯气体从第一提纯塔1导入第二提纯塔2，使用提纯气体对第二提纯塔2进行吹扫。例如，也可以将在由提纯气体进行的第二提纯塔2的吹扫开始后经过5分钟～20分钟的处理设为吹扫工序。吹扫工序所需的时间可以根据第二提纯塔2的容量适当调整。《复圧工序》本工序是在吹扫工序后进行的工序。在本工序中，将v22打开并将其他阀关闭以将提纯气体从第一提纯塔1导入第二提纯塔2，使第二提纯塔2升压。例如，也可以将第二提纯塔2的压力达到第二提纯塔2的运行压力的处理设为复圧工序。第二提纯塔2的运行压力也可以是例如0.1mag以上0.9mpag以下。《双塔运行工序》本工序是在复圧工序后进行的工序。在本工序中，将v21及v25打开并将其他阀关闭以通过第一提纯塔1及第二提纯塔2来制造提纯气体。本工序也可以进行例如5分钟～20分钟。可以在经过双塔运行工序后进行使用第二提纯塔2的提纯气体的制造。第一提纯塔1可以通过前述的减压工序、加热工序、加热再生工序、冷却工序、吹扫工序、复圧工序及双塔运行工序再生。如上所述，提纯气体的制造装置100具备两个提纯塔，从而将一个提纯塔用于原料气体中的杂质的去除(即提纯气体的制造)，并在此期间使其他提纯塔再生。即，能够连续进行提纯气体的制造。在以下的表1中示出各工序中的v21～v25、v60及v61的位置。[表1]v21v22v23v24v25v60v61减压工序关关关开关关关加热工序序关开开关开关加热再生工序关关开开关开开冷却工序关关开开关开关吹扫工序关开关开关关关复压工序关开关关关关关双塔运行工序开关关关开关关实施例以下，示出实施例以进一步对本发明进行具体说明，但本发明并非由这些例子限定。＜提纯气体的制造＞《实施例1》准备具有图1所示的结构的装置。在下述条件下将作为主成分含有氦气的原料气体中含有的水分及氧气去除以制造提纯气体。之后测定提纯气体中的氧气、水分及氢气量。需要说明的是，[nl]表示换算为标准状态的气体的体积[l]。(提纯气体的制造条件)原料气体流量：300nl/min、原料气体中的氧气浓度：10vol.ppm、原料气体的露点：-20℃、提纯塔吸附压力：0.2mpag、提纯塔吸附温度：20℃、吸附剂：[氧化锌：氧化铝：氧化铜＝约45：约12：约43(质量比)]、脱湿剂：商品名称：“f-9”(从东丽(株式会社)购入)。(提纯气体的制造)从反应器导出的气体作为原料气体被导入第一提纯塔1。在第一提纯塔1内的第一区域1a中，原料气体中的水分由脱湿剂吸附去除。经过第一区域1a的原料气体中含有的氧气在第二区域1b中由吸附剂去除。由此制造提纯气体。提纯气体被导入上述反应器。《实施例2～实施例9》如下述表1所示，除了原料气体的主成分、原料气体中的氧气浓度及原料气体的露点等变更以外，与实施例1同样地制造提纯气体。需要说明的是，在实施例3～实施例6中为模拟值。认为该模拟值与实际设备中采取的数据大致一致。《比较例1》在图1所示的第一提纯塔1中，第一区域1a与第二区域1b交换。从反应器导出的气体作为原料气体被导入第一提纯塔1。在第一提纯塔1内的第二区域1b中，原料气体中的氧气由吸附剂去除。经过第二区域1b的原料气体中含有的水分在第一区域1a中由脱湿剂吸附去除。由此制造提纯气体。＜评价＞各实施例及各比较例中制造的提纯气体中含有的氧气、水分及氢气量通过气相色谱仪(商品名称：“gc2014atf”((株式会社)从岛津制作所购入)测定。结果示出在以下的表2中。[表2]<结果>如上述表2所示，实施例将提纯气体中的氢气量抑制为0.1vol.ppm以下。与此相对，在比较例1中，提纯气体中的氢气量为0.5vol.ppm的高值。即，表示通过具备包含作为用于吸附去除原料气体中的至少水分的区域的第一区域和用于将经过第一区域的原料气体中的至少氧气去除以得到提纯气体的第二区域的提纯塔的制造装置制造的提纯气体的氢气含量被抑制。在本发明中，在一个提纯塔内包含第一区域和第二区域。因此，只要具有至少两个提纯塔就能够进行连续运行。另外，不需要在第一区域和第二区域之间设置冷却机构。而且，由于提纯气体中的氢气量被抑制，因此认为用于去除提纯气体中的氢气的设备也不需要。即，表示提供在原料气体作为杂质至少含有水分及氧气时兼顾提纯气体中的氢气量的抑制和设备数量的削减的提纯气体的制造装置及提纯气体的制造方法。实施例的结果表明，也可以是，第一区域含有脱湿剂且第二区域含有吸附剂，吸附剂也可以含有铜。实施例的结果表明，也可以是，原料气体含有从由氮气及稀有气体构成的组中选择的一种以上的气体。实施例的结果表明，也可以是，提纯气体的制造装置还具备：反应器；第一连接通路，其为用于连接反应器与提纯塔的连接通路，用于从反应器向提纯塔导入原料气体；以及第二连接通路，其为用于连接反应器与提纯塔的连接通路，用于使从提纯塔导出的提纯气体返回反应器。比较例1的提纯气体中的氢气量比实施例多。认为由于将含有水分及氧气的原料气体导入含有吸附剂的第二区域，因此提纯气体中含有微量的氢气。本次公开的实施例及实施方式在全部方面均为例示而非限制。由专利请求范围所决定的技术范围包含与专利请求范围等同的含义及范围内的全部变更。附图标记说明：1第一提纯塔、2第二提纯塔、60加热器、1a、2a第一区域、1b、2b第二区域、v11、v12、v13、v14、v15、v21、v22、v23、v24、v25、v60、v61阀。当前第1页12