使用纳米催化剂气化作为燃料低价值的含碳原料的方法与流程

本发明涉及在具有较低能量消耗的纳米催化剂的存在下，化石来源的含碳材料的气化方法。

更具体地，本发明涉及包含纳米催化剂和作为燃料低价值的化石来源的含碳原料的混合物的气化方法，所述含碳原料例如石油焦炭、煤、重残渣油馏分或它们的混合物。

背景技术：

对能源不断增长的全球需求加上其高昂的价格，以及对环境的持续关注，是导致从具有低燃料价值的含碳原料(例如来自油和煤的重馏分的废物)开发具有高附加价值的产物的一些主要因素。

油的重馏分的加工产生大量的真空残渣(经加工的原油总量的约40%)。还可通过焦化方法加工此残渣，以提取液体馏分和气体馏分。源自焦化方法的含碳固体残渣被称为石油焦炭。

增加例如煤和石油焦炭的固体含碳原料的价值的一种方法是通过气化方法。在气化方法中，固体原料被转化为被称为合成气的可燃气态产物。

气态产物除可能包含惰性气体和例如颗粒物和焦油的几种污染物外，还包含例如co2、co、h2、ch4、h2o的气体。得到的产品在例如汽油和甲醇的次级产物的形成、以及能量回收、发电中均具有广泛的应用。

在气化方法中，在氧化剂的存在下进行含碳原料的热化学转化，所述氧化剂通常选自空气、水蒸气、co2、纯o2或它们的混合物。得到的气态产物的热值范围将取决于使用的氧化剂。

此外，在限制将h2完全氧化为h2o和将co完全氧化为co2的条件下进行气化方法。在此方法中发生的一些主要化学反应如下：

燃烧:cnhm+no2=nco2+^m/2h2

部分氧化:cnhm+ⁿ/2o2=nco+^m/2h2

甲烷化:cnhm+2nh2=nch4+^m/2h2

变换反应,气体/水:co+h2o=co2+h2

甲烷化-co:co+3h2=ch4+h2o

蒸汽重整:cnhm+h2o=nco+(n+^m/2)h2

甲烷的干重整:ch4+co2=2co+2h2

含碳原料的转化反应发生在被称为气化炉的反应器中。通常使用的气化炉为固定床、拖动床(dragbed)或流化床。

因为这样的固体含碳原料具有使其难以燃烧的低挥发分含量，所以反应在范围在1200至1600℃之间的代表性的高温下发生。

为了在较温和的温度条件下(例如低于900℃)实现转化，可在方法中使用催化剂，其导致较低的能量消耗和/或较少的副产物形成。

cn102417835公开了使用催化剂气化石油焦炭的混合物以得到富含氢气的气体的方法。可使用传统的钾催化剂，尤其例如碳酸钾、硝酸钾、乙酸钾。

然而，在中国文件中揭示的气化方法中气化混合物之前，其应当在105和110℃之间经历干燥方法。此外，应提到可使用水溶解法回收气化残渣中存在的可溶性盐的催化剂。

us2015/299588公开了在石油焦炭、煤和包含碱金属来源的气化催化剂的混合物的蒸汽的存在下的气化方法。

然而，在混合物的气化发生之前，首先将美国文件中描述的催化剂以溶液的形式浸渍在煤中，经过过滤、干燥和与焦炭的后续混合步骤。

因此，可注意到，为了在气化方法中实现相当高的产率，上述文件中揭示的催化剂需要经历先前的准备步骤，以增加其在含碳原料上的接触面积，和/或经历进一步的分离残渣的步骤。

使用纳米材料是增加催化剂在待气化的固体原料上的接触表面的替代方法，其意味着转化方法中更好的结果。

cn104741138公开了包含比表面积在200-600m²/g之间的磷-铝-二氧化硅的活性介孔纳米材料的催化组合物。此组合物可应用于油的重馏分的气化。

然而，上面提到的中国专利文件的催化组合物中使用的纳米材料具有与石油不同的化学来源，这可导致在方法结束时产生更多的残渣或需要在之后的反应步骤中分离纳米材料。

从此意义上讲，本发明的目的是提供允许在较温和的条件下气化具有低燃料价值的含碳原料的催化混合物。本发明的催化混合物避免了对先前的准备步骤或进一步分离产生的产物和副产物的需要。

技术实现要素：

本发明的主要目的是提供包含来自化石来源的作为燃料低价值的含碳原料和纳米催化剂的混合物。

为了实现以上目的，本发明提供了混合物，其包括：

-1%至50%的纳米催化剂，基于纳米催化剂的总重量，所述纳米催化剂由以重量计含量在99.99%和80%之间的碳纳米材料和以重量计含量在0.01%和20%之间的至少一种碱金属组成，其中纳米催化剂的比表面积在400和1300m²/g之间变化；

-99至50%的化石来源的含碳原料，所述含碳原料选自石油焦炭、煤、油的重馏分或它们的混合物。

本发明还提供了用于气化本文描述的混合物以得到气态产物的方法。

方法包括以下步骤：将混合物引入气化炉中；使用选自空气、纯氧、二氧化碳、水蒸气或它们的混合物的氧化剂将混合物加热至200和1300℃之间的温度范围；和得到包含h2、co、co2、ch4的气态产物。

附图说明

以下详细描述参考附图，其中：

图1描绘了根据温度变化(℃)包含范围在0%至50%的石油焦炭的样品的转化率(%)的图。

图2描绘了在700℃的温度下包含石油焦炭的样品的转化率(%)的图。

图3描绘了在800℃的温度下包含石油焦炭的样品的转化率(%)的图。

图4描绘了在900℃下包含石油焦炭的样品的转化率(%)的图。

图5描绘了根据温度变化(℃)包含范围在0至100%的石油焦炭的样品的转化率(%)的图。

具体实施方式

本发明涉及包含化石来源的作为燃料低价值的含碳原料和纳米催化剂的混合物。基于混合物的总重量，混合物包含以重量计1%至50%的纳米催化剂和以重量计99至50%的含碳原料。

本发明混合物中使用的纳米催化剂由包含至少一种碱金属的碳纳米材料组成。

基于纳米催化剂的总重量，碳纳米材料以重量计在99.99%和80%之间的含量存在，以及至少一种碱金属以重量计在0.01%和20%之间的含量存在。优选地，碳纳米材料以重量计在99.99%和95%之间的含量存在于纳米催化剂中，以及至少一种碱金属以重量计含量在0.01%和5%之间。

在本文描述的混合物中的纳米催化剂的比表面积大于400m²/g，在400和1300m²/g之间变动。优选地，纳米催化剂的比表面积在500和800m²/g之间。

本文描述的本发明的纳米催化剂中存在的碳纳米材料来自作为碳来源的石油馏分，并且可通过现有技术水平已描述的通常方法得到。碳纳米材料选自纳米球、纳米丝、纳米管或石墨烯。

在本发明的一个优选实施方案中，在纳米催化剂中使用碳纳米球或纳米丝，所述碳纳米球或纳米丝是根据通过引用被并入的pi0806065-7中描述的方法，从油的重馏分得到。

碳纳米材料在纳米催化剂的整个比表面积上表现出由缩聚芳环系统组成的区域。这些区域可提供有吸引力的π-π型的分子间相互作用，所述π-π型具有在气化方法期间在反应介质中分散的含碳原料的芳族结构。

上面提到的分子间相互作用使得这些芳族芳族结构与纳米催化剂表面上存在的碱金属的催化位点的接触最优化，这使得待气化的含碳原料可实现更好的转化结果。

本发明的纳米催化剂中可使用任何碱金属。在一个优选的实施方案中，至少一种碱金属选自钠、钾、铷和铯。最优选地，使用钾。

因此，混合物中存在的纳米催化剂将碳纳米材料的大比表面积与有助于气化反应的碱金属催化位点的存在结合。

催化混合物中存在的含碳原料选自石油焦炭、煤或它们的混合物。优选地，使用石油焦炭作为含碳原料。

本发明还提供了用于气化本文描述的催化混合物的方法。

方法包括以下步骤：

-将催化混合物引入气化炉中；

-在选自空气、纯氧、二氧化碳、水蒸气或它们的混合物的氧化剂的存在下将混合物加热至200和1300℃之间的温度范围；和

-得到包含h2、co、c2、ch4的气态产物。

优选地，在方法的加热步骤中使用的温度范围在900和1200℃之间变化。

在本发明的上下文中，术语“气化炉”是指现有技术水平下存在的任何类型的气化炉，例如固定床气化炉、流化床气化炉或间接气化炉。

在实施本文描述的气化方法的方式中，得到的气态产物进一步包含较低比率的烃化合物。

在一个替代实施方案中，可在例如稀有气体的惰性气体中稀释氧化剂。

当与现有技术中描述的常规方法相比时，本发明的方法可在相同温度下实现更高的转化率，或进一步在较低温度下实现相似的转化率。

因此，除了因为使用的纳米催化剂具有与含碳原料相同的化学性质而允许产生更少的残渣之外，本文公开的气化方法还允许得到更大的能量。

以下描述将从本发明的优选实施方案开始。对于任何本领域技术人员将显而易见的是，本发明不特别地局限于这些实施方案。

实施例

使用本文描述的催化混合物进行了本发明的气化方法的三个测试。还进行了两个对比测试，一个使用传统材料(在本文中被称为惰性组分)和另一个不使用纳米催化剂(仅纯石油焦炭)。

测试1-具有石油焦炭和50%惰性组分的气化方法

将具有石油焦炭的样品与通过bet测量的比表面积为约2m²/g的市售的α-氧化铝等份混合，该α-氧化铝在以下被称为惰性组分。

将50%惰性组分和50%焦炭的样品在合成空气(19.4%)、氦气(77.6%)和水蒸气(3%)的气体混合物的流中加热，后者通过保持在24℃下的饱和器进料。使用的温度范围为50至1200℃，速率为10℃/min。

测试2-具有纳米催化剂和50%焦炭的气化方法

所测试的样品是本发明的石油焦炭和纳米催化剂的催化混合物。所测试的纳米催化剂中存在的碳纳米材料为纳米球形式。

将样品在合成空气(19.4%)、氦气(77.6%)和水蒸气(3%)的气态混合物的流中加热，后者通过保持在24℃下的饱和器进料。使用的温度范围为50至1200℃，速率为10℃/min。

测试3-具有25%纳米催化剂和75%焦炭的气化方法

所测试的样品是包含75%石油焦炭和25%纳米催化剂的催化混合物。所测试的纳米催化剂中存在的碳纳米材料为纳米球形式。

将样品在合成空气(19.4%)、氦气(77.6%)和水蒸气(3%)的气态混合物的流中加热，后者通过保持在24℃下的饱和器进料。使用的温度范围为50至1200℃，速率为10℃/min。

测试4-具有12.5%纳米催化剂和87.5%焦炭的气化方法

所测试的样品是包含87.5%石油焦炭和12.5%纳米催化剂的催化混合物。所测试的纳米催化剂中存在的碳纳米材料为纳米球形式。

将样品在合成空气(19.4%)、氦气(77.6%)和水蒸气(3%)的气态混合物的流中加热，后者通过保持在24℃下的饱和器进料。使用的温度范围为50至1200℃，速率为10℃/min。

测试5-具有100%纯焦炭的气化方法

所测试的样品是纯焦炭，没有任何催化剂。将样品在合成空气(19.4%)、氦气(77.6%)和水蒸气(3%)的气体混合物的流中加热，后者通过保持在24℃下的饱和器进料。使用的温度范围为50至1200℃，速率为10℃/min。

对比结果

首先，考虑样品50%的转化率值，此转化率通过tga中的质量损失来测量。

在图1中可见，包含不同比例的碳纳米球的纳米催化剂的存在导致来自测试4中的400℃、来自测试3中的380℃和来自测试2中的200℃的更高的转化率。

此外，在图1中还可见，在测试2期间的917℃的温度下，在测试3和4期间接近970℃的温度下，以及在测试1中仅1137℃的温度下，样品达到了50%的转化率值。

于是，证实了在使用焦炭和惰性组分的样品的气化方法的温度方面需要多提供220℃，以实现与测试2相同的转化率。

因此，观察到测试2的气化方法在较低的温度下发生，其导致除了较低运转成本外，还节省供应给方法的能量。

图2、3和4分别描绘了根据测试1至5，在700℃、800和900℃的温度下样品的转化率。

注意到，根据测试1至5，样品的转化率越高，方法温度越高。在900℃的温度下(图4)，注意到47%的测试样品2被转化和仅33%的测试1的样品被转化。

还注意到测试2(具有50%纳米催化剂和50%石油焦炭的催化混合物的样品)在所有被评估的温度下均显示出最高的转化率。

同样注意到，以较小比例使用纳米催化剂的测试3和4在被评估的温度下表现出接近于测试2中得到的结果的样品转化率值。

在图5中，注意到在1200℃的温度下测试5的样品的最高程度的转化率仅为63%。

在相同温度下，注意到测试2的样品的转化率为98%，也就是说，具有焦炭和比例为50%的纳米催化剂的催化混合物几乎全部转化为包含h2、co、co2、ch4的气态产物。因此，在气化方法中残渣的形成被最小化。

还注意到，测试3和4在1200℃下实现的最大程度的转化率分别为90%和80%。

因此，可证实与不使用本文描述的催化混合物的方法相比，根据本发明的气化方法在相同温度下得到更高的转化率，或者进一步在较低温度下得到相等的转化率。

应认为至此做出的对于本发明目的的描述只为一个或复数个可能的实施方案，并且本文介绍的任何特定的特征应仅理解成为助于理解而书写的。

因此，强调以下事实：允许涉及本申请的保护范围的几种变型，本发明不局限于上述特定的构型/实施方案。