带有软传感器的热分离方法与流程

本发明涉及一种用于热分离包括第一主组分和第二主组分的混合物的方法，其中所述第一主组分的沸点低于所述第二主组分的沸点。本发明此外还涉及一种用于热分离的系统，其包括用于控制热分离的计算器，所述计算器被设定用于控制按照本发明的方法。

背景技术：

例如在wo2014/175962a1中已知一种用于在化学的装备中实时监测、估计和支持决策的方法。公开了一种用于运行装备的实时方法，所述装备执行化学的方法。该方法包括持续地或者间歇地获得用于所述方法的一个或者多个测量值。可选地，一个或者多个被推导的过程变量持续地、周期地或者间歇地由所测量的方法变量和/或数学的模型估计。化学的方法的当前的状态基于过程变量测量和/或被推导的过程变量来估计并且该当前状态被评定。可能的未来的方法状态被投射到未来中并且当前的和/或未来的可能的状态与数据库中的信息关联。所述信息包括用于有利地影响未来的方法状态的优选的动作。所述信息被提供给运行装备的工人。可选地，执行有利地影响未来的方法状态的手动的和/或自动的操作。

de19531806c1公开了一种用于通过分馏地蒸发粗脂肪酸并且在冷凝器中凝结不同的蒸发馏分来经济地蒸馏具有6至24个碳原子的脂肪酸（粗脂肪酸）的方法，所述脂肪酸通过从植物的或者动物的来源的天然的脂肪和油中分离或者通过合成的方法来生产，其中在预蒸发器中首先蒸发粗脂肪酸的一部分，将被蒸发的部分输送到精馏塔的中部的区域中，并且将未被蒸发的部分的至少一部分输送到精馏塔的位于下方的区域中，并且将精馏塔的顶部馏分作为初馏物分离。将在蒸汽态的状态中的粗脂肪酸的被蒸发的部分供应给精馏塔的中部的区域，并且将粗脂肪酸的所有未被蒸发的部分供应给精馏塔的底部，并且将主馏分以侧向取出的形式从塔中取出，其中所述侧向取出位于粗脂肪酸的被蒸发的部分的供应的下方。

us4,578,151涉及基于烃混合物的温度和蒸汽压力来确定烃混合物的里德蒸汽压力。被这样确定的里德蒸汽压力能够与额定值比较，从而能够遵循所期望的里德蒸汽压力。对于在用于生产1,6-六亚甲基二异氰酸酯（hdi）的hdi过程中有效的操纵方式重要的参量是一氯苯（mcb）的浓度的设定。mcb浓度对hdi过程具有大的影响。此外有利地是：例如通过装备操纵员的干预或者自动化争取达到mcb循环的恒定的操纵方式，从而使得mcb循环能够被优化成hdi过程的一部分。

对于在hdi过程中的mcb循环的调节（通过装备操纵员的干预或者说自动化）来说，mcb浓度的及时的检测将是值得期待的。为此，所述浓度通常在实验室中借助于气体色层分离法采样之后确定。该测量以时间上相当大的间隔进行并且额外地具有从采样直到分析多个小时的延迟。

通过在仅一个测量位置——在所述测量位置处存在汽液平衡（vapor-liquidequilibrium，vle）——处的温度测量来间接地检测mcb浓度确实原则上是可行的，因为组分（mcb、hdi）占物质组成的主导地位，并且所有其他的组分仅以小的浓度存在不然或者具有比所观察的二元混合物的高沸点化合物更高的沸腾温度从而使得所述其他的组分不对分压做有效贡献。该处理方式的前提是恒定的压力。然而，hdi过程中的压力由于不同的运行条件而变化，从而尽管在有温度调节的情况下mcb浓度也是被非恒定地操纵。因此，在实践中排除了该处理方式。

对于过程的调节而言值得期待的是：以过程控制系统（plt，通常每秒采样）的采样时间持续地确定mcb浓度。这适用于通过装备操纵员有针对性地设定运行点（利用针对mcb浓度的额定值的预设）还适用于干扰的迅速调整。额外地值得期待的是：通过在蒸发器的范围内的质量平衡和能量平衡以及第一组分的蒸发焓与蒸汽流的蒸发焓的比例来计算蒸发器的或者分离单元的温度。这具有下述优点：能够免除测量传感器的安装。

技术实现要素：

本发明提出了下述任务：提供一种方法和一种系统，利用所述方法和所述系统尤其能够更可靠地且更快速地确定在hdi生产的情境中的mcb浓度、能够遵循所期望的额定值并且即使在面对干扰的情况下也能够维持该额定值。

该任务通过按照权利要求1所述的方法和按照权利要求15所述的系统来解决。在从属权利要求中给出了有利的改进方案。只要由上下文没有明确指出相反的情况，所述改进方案就能够被任意地组合。

一种用于热分离包括第一主组分和第二主组分的混合物的方法——其中所述第一主组分的沸点低于所述第二主组分的沸点（分别在相同的条件下）——因此包括下述步骤：

a）通过供应热能在蒸发器中蒸发所述第一主组分和所述第二主组分的混合物，以获得所述第一主组分和所述第二主组分的气态的混合物和底部产物，它们彼此处在汽液平衡中；

b）将来自步骤a）的气态的混合物转运到热分离设备中，其中在所述分离设备中所述第二主组分至少部分地冷凝成底部产物，所述第一主组分至少部分地保留在气相中，并且其中在所述底部产物与所述气相之间存在着汽液平衡；

c）在第一底部产物流中以质量流f1从所述蒸发器中去除液态的底部产物；

d）在第二底部产物流中以质量流f2从所述分离设备中去除液态的底部产物；

e）将第一底部产物流和第二底部产物流以混合比例v=f1/(f1+f2)结合成第三底部产物流；

f）将所述第三底部产物流分配到至少一个具有质量流f3的目标产物流和具有质量流frec的回收流中，其中所述目标产物流被提取，并且所述回收流被回引到所述蒸发器中，并且其中所述目标产物流具有用于所述第一主组分和第二主组分的份额的目标值。

在蒸发器和/或分离设备中确定在那里共同存在着的压力p，并且在蒸发器中确定在那里存在着的温度t1，并且在分离设备中确定在那里存在着的温度t2。

由p和t1通过预先确定的第一热力学模型确定在所述第一底部产物流中的第一主组分和第二主组分的份额，表示为质量q1；由p和t2通过预先确定的第二热力学模型确定在所述第二底部产物流中的第一主组分和第二主组分的份额，表示为质量q2；并且由所述质量q1和q2以及混合比例v计算作为实际值的在所述目标产物流中的第一主组分和第二主组分的份额，表示为质量q3。

最后，根据就所述第三底部产物流中的第一主组分的份额而言的实际值与目标值的偏差来改变向蒸发器中的热能供应。

所述第一主组分和第二主组分能够是单独的化合物。还可行的是：像一种物质那样处理具有相似的沸腾温度的多个化合物，并且这些多个化合物而后构成主组分。

所述蒸发器经常也被称作“再沸器”。作为热分离设备，尤其考虑如蒸馏塔或如精馏塔一样的塔又或者用于闪蒸的仪器，但是并不限于此。

为了改善软传感器的预测能够完善热力学模型。在混合物的已知的非理想的特性的情况下，能够通过由合适的g^e模型（额外参量）、例如nrtl（non-random-two-liquid-modell，非随机双液模型）方程计算活度系数来考虑液相的非线性。能够通过借助于合适的状态方程（例如立方型peng-robinson（彭-罗宾森）或者pc-saft（链扰动统计缔合流体理论））计算逸度系数来考虑气相的非理想性。

因此，按照另一实施方式，所述预先确定的第一和/或第二热力学模型由下述模型中挑选：以clausius-clapeyron（克劳修斯-克拉佩龙）方程为基础的模型、以antoine（安托因）方程为基础的模型、非随机双液模型、通用似化学模型、通用似化学官能团活度系数模型。

在一种用于热分离包括第一主组分和第二主组分的混合物的系统中——其中所述第一主组分的沸点低于所述第二主组分的沸点（分别在相同的条件下）——包括用于控制热分离的计算器，所述计算器被设定用于控制按照本发明的方法。

如果，出于解释的目的，按照本发明的方法和系统为了结合hdi的生产方法中的mcb浓度进行说明而被解释，则这不应被理解为限制。改进的解决方案也能够被转移到其他的能够通过热力学的汽液平衡来说明的应用上，例如双物质混合或者似双物质混合。其他的使用可行性此外还产生在异氰酸酯的领域中。

按照一种实施方式，所述第一主组分包括卤素芳烃并且/或者所述第二主组分包括聚异氰酸酯。卤素芳烃的示例是一氯苯和同分异构的二氯苯。异氰酸酯的示例是1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷（hdi）、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或者说2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-和1,4-双-(异氰酸根合甲基)-环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi）、4,4’-二异氰酸根二环己基甲烷、4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯（三异氰酸根壬烷，tin）、ω,ω’-二异氰酸根合-1,3-二甲基环己烷（h6xdi）、1-异氰酸根合-1-甲基-3-异氰酸根合-甲基环己烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4-异氰酸根合-甲基环己烷、双-(异氰酸根合甲基)-降冰片烷、1,5-萘二异氰酸酯、1,3-和1,4-双-(2-异氰酸根合丙-2-基)-苯（tmxdi）、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯（tdi）、尤其2,4和2,6异构体以及所述两种异构体的工业混合物、2,4'-和4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷（mdi）、1,5-二异氰酸根合萘、1,3-双-(异氰酸根合甲基)-苯（xdi）。优选一氯苯作为第一主组分并且1,6-六亚甲基二异氰酸酯（hdi）作为第二主组分。

利用按照本发明的方法和系统，能够借助于软传感器（该软传感器概念包含通过简单的传感器和已知的物理关系来间接地确定与质量相关的参量）实现持续地确定mcb浓度，所述软传感器以组分的汽液平衡为基础并且相应地以精馏塔的底部中的和蒸发器中的温度测量和压力测量为依据。蒸发器的底部产物流和分离设备的底部产物流被聚集在一起。通过在混合点处的能量平衡和/或质量平衡能够求取来自底部和蒸发器的输出流的混合比例以及最终的输出流的mcb浓度。通过在蒸发器的范围内的进一步的能量平衡和第一组分的蒸发焓与蒸汽流的蒸发焓的比例能够额外地计算蒸发器的底部产物流并且因此重建蒸发器中的和分离单元中的温度，所述温度于是不必在测量技术方面进行检测。这是有利的，因为传感器是对仪器的干预。

对于部分地蒸发并且处在热力学平衡中的mcb/hdi混合物而言，压力、温度与mcb摩尔浓度之间的相互关系原则上能够通过下述方式被说明：通过道尔顿（dalton）定律借助于在蒸汽相中的mcb和hdi的分压的总和来重建所测量的压力。相应的组分的分压又与液态摩尔浓度、蒸汽压力和活度系数成比例。组分的蒸汽压力与所测量的温度之间的原则上的关系能够通过安托因方程被说明。活度系数能够例如通过g^e模型被说明，并且逸度系数能够借助于状态方程被说明。借助于摩尔质量和所计算的摩尔浓度则能够计算液体中的mcb的质量浓度。

按照本发明的优点尤其在于：改进了用于计算用于具体的过程控制系统的物质组成的一般的/通用的vle模型，所述vle模型也能够转移到其他的物质的应用中。为此仅仅需要的是：相应的纯物质的蒸汽压力作为依赖于温度和摩尔质量的安托因方程是已知的，并且在处于vle中的过程的位置处的温度测量和压力测量是可供使用的或者间接地例如通过质量平衡和能量平衡来确定。只要物质数据是正确的，就无需进一步的设计成本或者实施成本。

软传感器概念提供了mcb浓度的可靠的、持续存在的估计值，所述估计值在过程控制系统上被显示给装备操纵员并且能够用于控制过程。mcb浓度的调节优选代替相应的装备的温度调节（但是现有的温度调节能够作为备份被保留以便在软传感器的状况差时被自动地激活）。

软传感器的使用能够实现：在对于现有的装备而言是新的范围（例如30%替代5%或者0.1%替代5%）中操纵mcb的浓度。装备的可能的改造能够通过具有例如更高的蒸发器功率或者冷凝器功率的更大的仪器（蒸发器、冷凝器、反应器、精馏塔……）不然或者更大的管导引部来实现。

在按照本发明的方法中能够设置趋势检测。当针对过程参量的趋势超过限值（绝对值或者变化）时，则能够进行报警和/或针对第一主组分和第二主组分的份额的目标值的调整。为此考虑压力、温度和第一主组分的浓度作为过程参量。所述报警于是能够导致通过调节mcb浓度（自动地或者通过装备操纵员）来调整在蒸发器的范围内的能量供应，以便反作用于通过趋势被检测到的干扰。额外地，能够调整用于调节的额定值。

当在所述装备中存在缺陷时，所述软传感器（包括调节）能够通过目标值调整来补偿这一缺陷。

附图说明

本发明将借助于后面的附图被进一步阐述，但并不限于此。图1示意性地示出了一种装备，在所述装备中执行所述方法。

具体实施方式

所述装备具有蒸发器100和热分离设备200。按照步骤a），在所述蒸发器100中蒸发包括mcb（第一主组分）和hdi（第二主组分）的混合物。按照另一实施方式，借助于蒸汽来加热所述蒸发器100并且所述蒸汽具有质量流fd。此外获得底部产物。

在步骤b）中，如通过物质流150示出的那样，进行来自步骤a）的气态的混合物到所述热分离设备200中的转运，所述热分离设备200能够例如是精馏塔。所述hdi作为高沸点化合物是底部产物的主要的组分，并且所述mcb能够通过顶部被提取。所述转运在最简单的情况中是被动的、也就是说通过至少一个管导引部进行，所述管导引部将蒸发器与分离设备彼此流体地连接起来。

按照步骤c）、d）和e），在第一底部产物流300中以质量流f1从所述蒸发器100中去除底部产物，并且在第二底部产物流400中以质量流f2从所述分离设备200中去除底部产物，并且结合成第三底部产物流500。该第三底部产物流具有混合比例v和质量q3。

按照步骤f），该第三底部产物流500随后被分配到目标产物流600和回收流700中，所述目标产物流600就该方法而言以质量流f3被提取，所述回收流700以质量流frec被回引到蒸发器100中。新的有待分离的混合物在供应流中被送到所述分离设备200中。

按照另一实施方式，所述质量流f1如下述方式计算：

，

其中hk1为第一主组分（此处：mcb）的蒸发焓，hd为用于加热蒸发器的蒸汽的蒸发焓，并且fd为到所述蒸发器中去的蒸汽的质量流。在此，fd和frec能够通过质量流传感器被检测到。

由于蒸发器100与分离器200之间的流体连接，在存在汽液平衡的地方那里共同存在着压力p，所述压力p在按照本发明的方法中被确定。此外，在存在汽液平衡的地方那里确定蒸发器100中的温度t1和分离设备200中的温度t2。按照另一实施方式，所述温度t1借助于布置在蒸发器100中的传感器来测量。另一实施方式规定：所述压力p借助于布置在蒸发器100中的传感器来测量。另一实施方式规定：所述压力p借助于布置在分离设备200中的传感器来测量。

在所述方法中，由p和t1通过预先确定的第一热力学模型来确定所述第一底部产物流300中的mcb和hdi的份额，表示为质量q1。

此外，由p和t2通过预先确定的第二热力学模型来确定所述第二底部产物流400中的mcb和hdi的份额，表示为质量q2，并且由所述质量q1和q2来计算作为实际值的在所述目标产物流600中的第一主组分和第二主组分的份额，表示为质量q3。根据就第三底部产物流500中的第一主组分的份额而言的实际值与目标值的偏差改变向蒸发器100中的热能供应。这能够通过计算器800和控制器900来实现。所述计算器执行在下文中说明的计算。通过样品测量能够获得实验值q3,lab，所述实验值q3,lab能够作为校准参量被计算器处理。

在另一实施方式中，测量所述目标产物流600的质量流f3和在所述目标产物流600中存在着的温度t3。在知道质量流f3的情况下，能够计算质量流f2：。

按照另一实施方式，所述温度t2如下述方式计算：

，

其中cp,1为所述第一底部产物流300的热容量，cp,2为所述第二底部产物流400的热容量，并且cp,3为所述目标产物流600的热容量。

按照另一实施方式，所述质量q3借助于混合比例v或者v‘如下述方式计算：

或者

，

其中，v如前述方式来定义，并且v‘如下述方式来计算：

。

在另一实施方式中，此外至少一次地根据实验确定在所述目标产物流600中的第一主组分和第二主组分的份额，并且该结果被用于修正质量q3的计算。

在另一实施方式中，修正值（压力偏差pbias）被加至p。也为了检测尤其压力测量本身的时间上的变化，能够额外地导入实验值的反馈。因此，按照另一实施方式，由之前所提到的根据实验确定的值来计算被加至p的修正值。所述反馈能够以压力测量p的修正的形式来换算并且在很大程度上降低mcb浓度的预测与实验值之间的差异。

如此，与压力成线性关系的误差能够被完全地补偿。为了过滤误差反馈中的噪声（由分析实验室中的测量噪声、温度或者压力决定），能够使用滤波器。所述滤波器在第一阶滤波（pt1）的情况下抹平了所计算的压力误差或者说在中值滤波的情况下消除了严重的异常值。关于压力偏差的计算的细节在本文的接下来的进程中出现在方程式（13）、（14）中。

作为使用压力偏差的替代方案或者附加方案，能够借助于实验数据和传感器数据通过滚动时域估计（schätzungaufbewegtemhorizont）在线估计出分压的两个活度系数。细节在本文的接下来的进程中出现在方程式（15）中。因为所述两个活度系数线性地进入到计算中，所以参数估计能够被解析地求解并且同样地在过程控制系统中以简单的手段被实施。因此，通过针对不同的浓度范围调整活度系数进一步降低了软传感器的预测误差。类似地，能够通过确定逸度系数来考虑气相的非理想性。

因此，在另一实施方式中，在使用p、t1和/或t2以及之前所提到的根据实验确定的值的情况下，在基于卡尔曼滤波的状态估计中或者在滚动时域上的最小二乘参数估计中估计所述第一主组分和/或所述第二主组分的分压的活度系数。

为了获得mcd浓度的稳健的且可靠的信号有利的是：将温度传感器的或者说压力传感器的状况传播到软传感器的输出部上。额外地，能够相应地定义用于温度传感器或者说压力传感器的工作范围还有最大变化率，温度传感器或者说压力传感器在故障时将软传感器的状况切换到“差”上。因此，在另一实施方式中，此外监测所使用的传感器的运行状况，并且在满足预先确定的标准时转换到替代方法上。以这种方式能够即使在传感器失效时也可靠地运行蒸馏装备。所述替代方法能够是传统的基于实验室的用于确定mcb含量的方法不然或者是温度调节。

按照另一实施方式，所述方法是持续的方法。

以双物质混合物mcb/hdi为例应当阐明如何能够计算在液相中的mcb的摩尔分数。由拉乌尔定律得到：

（1）

（ymcb：在气相中的mcb的摩尔分数；φmcb：mcb的逸度系数；p：总压力；xmcb：在液相中的mcb的摩尔分数；γmcb：mcb的活度系数；p^*mcb：mcb的饱和蒸汽压力）

纯物质组分的蒸汽压力p^*mcb依赖于温度t（此处以摄氏度°c计）并且能够尤其根据带有参数a、b和c的安托因方程来计算：

（1b）

根据p变形方程式（1），得到：

（2）

所述压力p是分压的总和:

（3）

（pmcb：在气相中的mcb的分压；phdi：在蒸汽相中的hdi的分压）

所述分压能够针对理想的逸度因子φmcb和φhdi以下述方式表述为：

（4）

（5）

在所述双物质混合物中能够规定。于是能够以下述方式表述hdi分压（p^*hdi：hdi的饱和蒸汽压力）：

（6）

将所述分压的表达式应用到方程式（3）中，得到：

（7）

（8）

（9）

根据xmcb求解，得到：

（10）

（11）

（12）

在方程式的左侧，只有能够被测量的项能够由温度计算或者能够从数据库获得/模拟。

利用摩尔质量mwmcb和mwhdi获得质量浓度xmasse,mcb；

（12b）

对压力的修正值pbias的计算由对应于实验分析xmcb的所计算的压力值pcalc与由传感器所测量的压力p之间的偏差产生：

（13）

所述pbias被计算为在长度n+1的范围内的pcalc,i与psensor,i（psensor表示由传感器测量的压力，i表示实验样本的指数）的差的中值，其中k表示最后分析的实验样本：

（14）

因此，所测量的值psensor能够利用pbias作为用于方程式（12）中的压力p的输入值被修正：

（14b）

作为中值滤波的替代方案，对压力的修正值pbias的计算也能够通过第一阶滤波（pt1）或者更高阶的滤波来实现。pt1滤波能够时间离散地如下尤其以下述方式来实现，其中∆t为用于实验分析的采样的采样时间，并且tfilter为滤波时间：

（14c）

其中pbias,k是当前的修正值，pbias,k-1是先前的修正值。在另一实施方式中，所述计算的参数能够与在持续的生产期间所得到的数据相适配。如此，基于在长度n+1的范围内的数据，能够通过尤其最小二乘法估计尤其活度系数γmcb和γhdi，以便使得上面所说明的方法的预测与实验数据xmcb,labor,i相适配，其中指数k表示最后分析的实验样本：

在（1）至（13）的条件下（15）

所估计的活度系数能够针对汽液混合物的非理想的特性根据温度和物质组成变化。因此利用该处理方式能够根据条件（温度、压力）检测混合物的非理想的特性。

一旦新的实验样本被分析（也就是以采样的节拍时间），则进行修正值的或者说活度系数的计算。范围的长度或者说滤波时间tfilter通常对应于10至50个采样。